- •Колебательная спектроскопия
- •Спектральные области и методики
- •Определение и особенности ИКС
- ••Инфракрасная спектроскопия является универсальным методом определения важных функциональных групп, а также структурных фрагментов
- •Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
- ••Поглощение инфракрасного излучения веществом вызывает переходы между колебательными уровнями основного электронного состояния. При
- •Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
- •Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
- ••Колебательная спектральная линия из-за наложения вращательных переходов превращается в полосу, состоящую из множества
- ••Менее вероятным переходам на более высокие колебательные подуровни
- •Рис 1. Потенциальные кривые, уровни энергии и схематические спектры гармонического (1) и ангармонического
- •Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
- •Схема энергетических уровней в молекуле, иллюстрирующая поглощение излучения
- •Правила отбора для ИК-спектроскопии
- ••Все колебания в молекуле можно разделить на два типа: валентные и деформационные. Если
- ••Молекулы, имеющие центр симметрии, лишены дипольного момента и не приобретают его в процессе
- ••Если при колебаниях молекулы изменяется угол между связями без изменения длины связей, то
- •Рис 3. Валентные и деформационные колебания метиленовой группы
- •Колебания и спектры многоатомных молекул
- •Колебания и спектры многоатомных молекул
- •Каждая полоса в ИК-спектре характеризуется следующими параметрами:
- •Рис 5. Схема ИК-спектрометра (UR-10, UR-20, ИКС-29 и др.)
- •Современный ИК-спектрометр
- •Источники излучения ИК-спектров
- •Подготовка образцов для снятия ИК-спектров
- •Пробы для ИК-спектров
- •Держатель таблеток
- •Пресс и матрица для приготовления
- •Кювета жидкостная разборная
- •Монохроматоры (монохроматизаторы)
- •Детекторы для ИК-спектров
- •Пример ИК-спектра органического вещества
- •Рис 7. Частоты колебаний связей между атомами
- •Условия идентификации веществ и расшифровки структуры
- •Условия идентификации веществ и расшифровки структуры
- •Рис 8. ИК-спектр н-гексана СН3(СН2)4СН3
- •Рис 10. ИК-спектр гексанола-2 СН3(CH2)3СН(ОН)СН3
- •Рис 11. ИК-спектр гексанона-2 СН3(CH2)3С(О)СН3
- •Рис 12. ИК-спектр толуола С6H5СН3
- •Преимущества метода ИК-спектроскопии
- ••Комбинационное рассеяние света
- ••Рассеяние, происходящее на флуктуациях плотности, называется молекулярным или рэлеевским, оно происходит без изменения
- •Спектроскопия комбинационного рассеяния
- •Основы метода
- ••Спектр рассеянного света содержит, кроме спектральных линий, характеризующих падающий на среду свет, дополнительные
- •Квантовая теория
- •Исследуемое вещество облучается световой волной с частотой, на которой данное вещество не поглощает,
- •При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом происходит поляризация молекулы, ее деформация в поле
- •Из поляризованного состояния молекула возвращается не на первоначальный, а на какой-то другой энергетический
- •Обычно эти дополнительные комбинационные линии соответствуют изменениям во вращательном и колебательном движении атомов
- •В отличие от люминесценции, которая также представляет собой вторичное излучение с измененной частотой,
- •Спектры комбинационного рассеяния являются одним из случаев молекулярных спектров, в которых проявляется строение
- •Пример спектра КР
- •Основные блоки установки для снятия спектров КР
- •Схема установки со спектрометром ИСП-15
- •Современный КР-спектрометр (RMP-300)
- •Преимущества КР спектроскопии
- •Преимущества КР спектроскопии
Колебательная спектроскопия
Инфракрасные спектры (ИКС) и спектры комбинационного рассеяния (СКР)
Спектральные области и методики
2
Определение и особенности ИКС
•Инфракрасная спектроскопия (ИКС) принадлежит к обширной группе методов молекулярной спектроскопии и основана на избирательном поглощении излучения в инфракрасной области (0.8 – 1000 мкм) спектра
•Поглощать инфракрасное (ИК) излучение могут только те молекулы веществ и соединений, у которых изменяется дипольный момент при колебаниях атомов
•ИК излучение расходуется только на изменение колебательной и вращательной энергии молекулы, не вызывая из-за недостатка поглощаемой энергии (hν) электронных переходов
•ИК спектры более сложные, чем электронные спектры в видимой области, поскольку большая часть поглощенной энергии затрачивается на колебательные процессы
•ИК спектры молекул характеризуются высокой информативностью
3
•Инфракрасная спектроскопия является универсальным методом определения важных функциональных групп, а также структурных фрагментов в небольших количествах вещества при любом его агрегатном состоянии.
•С помощью ИК-спектроскопии можно проводить идентификацию веществ, структурно-групповой анализ, количественный анализ, изучение внутри- и межмолекулярных взаимодействий,
установление конфигурации, изучение |
|
кинетики реакций и т.д.. |
4 |
|
Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
•Длина волны ( ) и частота ( ) связаны между собой соотношением, где С – скорость распространения излучения в определенной среде
•Для характеристики электромагнитного излучения применяется также волновое число ( ,) – величина, обратная длине волны:
•Интенсивность поглощения ИК-излучения, как правило, выражают величиной пропускания (Т), где I – интенсивность излучения, прошедшего через образец;
•I0 – интенсивность падающего излучения.
С
' 1
T I 100%, I0
5
•Поглощение инфракрасного излучения веществом вызывает переходы между колебательными уровнями основного электронного состояния. При этом изменяются также и вращательные уровни.
Поэтому ИК-спектры являются
колебательно-вращательными.
•Химическую связь в двухатомной молекуле можно упрощенно представить в виде упругой пружины. Тогда ее растяжение и сжатие будет моделировать колебание атомов в молекуле.
6
Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
•Для гармонического осциллятора возвращающая сила пропорциональна величине смещения ядер из положения равновесия и направлена в сторону, противоположную смещению, где К –
коэффициент пропорциональности, который называется силовой постоянной и
характеризует жесткость связи (упругость связи).
•Частота колебаний такой системы связана с силовой постоянной К и с массами атомов (m1 и
m2) следующим соотношением, где |
– |
приведенная масса
FK r
1 К 2
m1 m2 m1 m2
7
|
1 |
|
|
|
|
К |
|
2 |
|
|
|
|
|
•Силовые постоянные К одинарных, двойных и тройных связей соотносятся приблизительно как 1: 2: 3
•Частота колебаний возрастает с увеличением прочности связи (кратности связи) и с уменьшением масс атомов:
•Меньше масса атома – выше частота :
С-H (3000 см-1), С-D (2200 см-1), C-O (1100 см-1), C-Cl (700 см-1)
•Связь прочнее – выше частота:
С≡O (2143 см-1), C=O (1715 см-1), C-O (1100 см-1).
8
Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
•Для гармонического осциллятора: величина полной энергии колебания подчиняется основному квантовому условию, где – колебательное квантовое число, принимающее значения целых чисел: 0, 1,
2, 3, 4 и т.д.; 0 – частота основного колебания (основной тон).
•Энергия поглощенного кванта равна разности энергий двух состояний:
•Разность энергий для двух энергетических уровней составляет:
•Таким образом, частота поглощенного излучения ( ) равна основной колебательной частоте ( 0)
Екол 1/ 2 h 0
h = Е + 1 – Е
Е + 1 – Е = h 0
9
•Колебательная спектральная линия из-за наложения вращательных переходов превращается в полосу, состоящую из множества
линий, а ИК-спектр представляет собой набор полос поглощения (аналогично тому, как электронный переход обязательно сопровождается колебательными и вращательными переходами). Ширина колебательных полос меньше электронных, поскольку разность энергий вращательных подуровней меньше, чем колебательных. Из всех колебательных переходов наиболее вероятным является переход на
ближайший колебательный подуровень. Ему соответствует основная спектральная линия.
10