•В качестве примера на рис. приведены
данные по влиянию растворителя на n
→π* и π → π* переходы в карбонильной группе.
•При n → π* - переходах взаимодействие молекул вещества с растворителем понижает энергию n-орбитали в основном электронном состоянии из-за сольватации или, в частности, при образовании водородной связи. Чем сильнее такое межмолекулярное взаимодействие, тем больше разность
Еэнергий состояний, и тем выше
частота перехода с n-орбитали на π*
Гипсохромный и батохромный сдвиги для n → π*
иπ → π* переходов (карбонильная группа)
вряду растворителей: гексан, диэтиловый эфир,
этанол, метанол, вода.
•Важным экспериментальным критерием отнесения полосы к *- или n *-переходам является направление смещения максимума поглощения (правило Мак – Конелла) при переходе от неполярных растворителей к полярным. Для n*-переходов в этом случае наблюдается "синий" или гипсохромный (в сторону более коротких волн), а для *-переходов чаще "красный" или батохромный (длинноволновый) сдвиг.
•Самым надежным критерием отнесения полосы к переходу с участием несвязывающих электронов (n*) является ее исчезновение в кислых средах. Это объясняется протонированием n электронов неподеленной пары, в результате чего они теряют
свой несвязывающий характер, и поэтому переход вообще не наблюдается.
•ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
•Предельные углеводороды. В этих
соединениях содержатся только σ-связи, поэтому в их молекулах возможны только σ → σ* переходы. Соответствующие им полосы поглощения лежат в далеком ультрафиолете:
•метан – 122 нм
•этан – 135 нм
•алканы - < 150 нм.
•Для исследования этих соединений методом УФ-спектроскопии требуется специальная техника для работы в области вакуумного ультрафиолета.
•Насыщенные углеводороды с гетероатомами. Таковыми являются алканы, содержащие в своем составе атомы О, S, N, галогенов. Они имеют неподеленные пары электронов на несвязывающих n-орбиталях. Для них, наряду с σ → σ* переходами могут наблюдаться и n → σ* переходы . В области 200 – 800 нм большинство углеводородов и их производных «прозрачны», что позволяет использовать их в качестве растворителей. Для функциональных производных эта область чуть уже: 250 – 800 нм.
Электронные спектры поглощения основных классов органических
Предельные углеводородысоединений→ * переходы
Соответствующие им полосы поглощения лежат в далеком ультрафиолете
·метан – 122 нм
·этан – 135 нм
·алканы - < 150 нм
ыщенные углеводороды с гетероатомами (О, S, N, галогены)
→ * и n → * переходы |
соединение |
→ *, нм |
n→ |
|
|
|
нм |
|
|
|
|
|
CH3OH |
150 |
177 |
|
CH3NH2 |
170 |
215 |
|
CH3Cl |
150 |
173 |
асти 200 – 800 нм большинство углеводородов и их производных «прозрачн озволяет использовать их в качестве растворителей.
функциональных производных эта область чуть уже: 250 – 800 нм.
Электронные спектры поглощения основных классов органических
соединений
Этилены → → ( max =165 нм, max > 104) переходы
ильные заместители в этилене смещают → полосу поглощения в красную
асть, и с ростом числа алкильных заместителей величина батохромного сдви личивается.
оединения с сопряженными двойными связями
Сопряжение проявляется в УФ-спектрах батохромным сдвигом для полосы → перехода
Структура Фрагмента |
Величина инкремента, нм |
|
Диеновая система в одном кольце |
36 |
|
Дополнительное сопряжение, |
30 |
|
двойная связь |
|
|
Экзоциклическая двойная связь |
5 |
|
(двойная связь вне цикла) |
|
|
Заместители: |
|
|
· |
алкил |
5 |
· |
-OR |
6 |
· |
-OCOR |
0 |
· |
SR |
30 |
· |
-NR2 |
60 |
· |
-Cl, -Br |
5 |
Электронные спектры поглощения основных классов органических
Карбонилсодержащие соединений
соединения n → n → →
O
переходы
R
C R
Обнаруживается в УФ-спектре по полосе n → перехода.
Положение чувствительно к полярности растворителя и характеру заместителей X, Y.
В полярных растворителях (особенно склонных к образованию водородных связей) эта полоса смещается гипсохромно.
Замена Н-атома другими заместителями X, Y также приводит к гипсохромному сдвигу.
Электронные спектры поглощения |
||||||
|
основных классов органических |
|||||
|
|
соединений |
|
|
||
|
|
|
||||
Ароматические соединения |
В бензоле → * |
|
|
|||
|
|
|
переходы |
|
|
|
|
ε, л/моль |
Полоса бензольного |
|
|
||
|
поглощения |
|
|
|
||
λ, нм |
см |
На положение полосы в области 200 |
||||
180 |
6 104 |
– 300 нм |
|
|
|
|
203 |
8 103 |
значительное влияние оказывают |
||||
230-260 |
200 |
заместители и |
||||
растворители |
||||||
|
|
|||||
Влияния заместителей на положение полосы поглощения ароматическим кольцом
определяется характером заместителя. Заместители с I-эффектом
практически не меняют вид
спектра
•В УФ-спектре бензола наблюдается три полосы различной интенсивности
•На положение полосы в области 200 – 300 нм значительное влияние оказывают заместители и растворители. Она имеет, как правило, отчетливо выраженную колебательную структуру. На рис. в качестве примера приведены спектры поглощения бензола, толуола и бензальдегида соответственно.