[Править]Класcификация видов хроматографии
[править]По агрегатному состоянию фаз
Газовая хроматография
Газо-жидкостная хроматография
Газо-твёрдофазная хроматография
Жидкостная хроматография
Жидкостно-жидкостная хроматография
Жидкостно-твёрдофазная хроматография
Жидкостно-гелевая хроматография
Сверхкритическая флюидная хроматография
По механизму взаимодействия
Распределительная хроматография
Ионообменная хроматография
Адсорбционная хроматография
Эксклюзионная хроматография
Аффинная хроматография
Осадочная хроматография
Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография
По цели проведения
Аналитическая хроматография
Препаративная хроматография
Промышленная хроматография
По способу ввода пробы
Элюентная хроматография (проявительная, редк. элютивная)
Наиболее часто используемый вариант проведения аналитической хроматографии. Анализируемую смесь вводят в поток элюента в виде импульса . В колонке смесь разделяется на отдельные компоненты, между которыми находятся зоны подвижной фазы.
Фронтальная хроматография
Смесь непрерывно подают в колонку, при этом на выходе из колонки только первый, наименее удерживаемый компонент можно выделить в чистом виде. Остальные зоны содержат 2 и более компонентов. Родственный метод — твердофазная экстракция(сорбционное концентрирование).
Вытеснительная хроматография
В колонку после подачи разделяемой смеси вводят специальное вещество-вытеснитель, которое удерживается сильнее любого из компонентов смеси. Образуются примыкающие друг к другу зоны разделяемых веществ.
]Отдельные виды хроматографии
Высокоэффективная жидкостная хроматография
Тонкослойная хроматография
Газовая хроматография с программированием температуры
Хроматермография
Газовая хроматография с программированием расхода газ-носителя
Газовая хроматография с программированием давления газ-носителя
Хромабарография
Хроматофокусирование
Время удерживания Изотерма сорбции Коэффициент ёмкости
Коэффициент удерживания Коэффициент распределения
Твердофазная экстракция Дериватизация
Показать еще...
Загрузка картинки... |
Михаил Семёнович Цвет
ормации и простота использования привели к тому, что метод оже-спектроскопии широко используется в исследовательских лабораториях, а также в химической промышленности, металлургии и микроэлектронике.
Иллюстрации
|
а,б— схематические диаграммы, иллюстрирующие два конкурирующих процесса релаксации возбужденного атома (оже-эмиссии и рентгеновской флуоресценции). В качестве примера взят кремний. Энергия оже-электронов KL1L2,3около 1591 эВ, а энергия рентгеновских квантов — 1690 эВ. в — Схематическая диаграмма L2,3VV оже-перехода. |
Авторы
Зотов Андрей Вадимович
Саранин Александр Александрович
Источники
Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. — М.: Мир, 1987. — 598 с.
Оура К., Лифшиц В. Г., Саранин А. А. и др. Введение в физику поверхности / Под ред. В. И. Сергиенко. — М.: Наука, 2006. — 490 с.
Связанные термины
спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия, ультрафиолетовая фотоэлектронная
Разделы
Методы диагностики и исследования наноструктур и наноматериалов
Методы локального и нелокального (Auger, XPS) анализа поверхности
Аλ=ελ lc Ip=I0[ n21 – n22/ n22 Nv2/λ4r2 (1 + cos2β ) ]
Ip=I0k Nv2/λ4 C=N/NAV Ip=I0k NACV v2/λ4
При V,v, λ=const Ip=I0k/C Ip / I0.=k/C
Aкаж=-lg Ip / I0 Aкаж= -lgC -lg k/
Cr2O2-7 +H2O = 2HCrO-4 = 2CrO42- + 2H+
εCr2O2-7
εCrO2-4
I I=I0 10-εlc
A=A1 + A2 +…An
Cx =Ax/εl ε=Aст/lCст
Ах = εlCx Ах+ст = εl(Сх + Сст ) Сх = Сст Ах/ Ах+ст - Ах
I0/
Тх= Ix/I0 Т/х= Ix/I ср Ix/I ср= Т/х= Тх/Тср
Тср= Iср/I0 А/x =Ax – Aср А/x =εlCx -Aср
Е=Ех + const
Ех = Е0ст + 2,3 RT/F *pH
Hg/Hg2Cl2,KCl/Cн(Сх)/стекло/HCl,AgCl/Ag
E1 E2
ΔЕ = E1-E2
E1= E0 Hg/Hg2Cl2 - RT/F lnaCl(1)- - RT/F lnaH+(х)
E2= E0 Аg/АgCl - RT/F lnaCl(2)- - RT/F lnaH+(ст)
Eст = E0ст – RT/F lnaнх
Н+стекло → Н+раствор
Ме+стекло + Н+раствор → Ме+раствор + Н+стекло
E =E0 + RT/Zj F ln (aA + KA/B aB )
Zj –заряд иона, участвующего в обмене
KA/B – коэффициент селективности по отношению к определяемому иону А+
Чем меньше коэффициент тем выше селективность электрода относительно иона А+
Чем меньше коэффициент тем выше селективность электрода относительно иона А+
Cм м-1 (Ом-1См-1)
λ=λ0 - а√N
λ=λ0(+) + λ0(-)
λ0 для большинства ионов при комнатной температуре составляет от 30 до 70 См м2/моль-экв
λ0(Н+) = 350 λ0(ОН-) = 199
KA,B = aA/aB
Масс-спектрометрия = Mass Spectrometry (MS)
В основе метода масс-спектрометрии (MS) лежит качественный и количественный анализ
того, на какие осколки разрушается молекула, если ее бомбардировать электронами.
Схема метода масс-спектрометрии.
Исследуемое вещество нагреванием переводят в газообразное состояние и бомбардируют электронами, имеющими высокую энергию.
Исследуемая молекула, получив порцию энергии, теряет при этом собственный электрон и превращается в положительно заряженный молекулярный ион:
Молекула → (Молекулярный ион).+ + е-
(точкой в молекулярном ионе обозначен неспаренный электрон)
Молекулярный ион — агрегат малоустойчивый, поэтому он распадается на части, образуя
новые ионы, радикалы и нейтральные молекулы.
Продукты первичного распада тоже могут быть способны к саморазрушению.
В результате эксперимента образуется некий набор заряженных и нейтральных осколков,
характерный именно для данного вещества.
Поток осколков направляют в анализатор, где на него воздействуют магнитным или/и
электрическим полем.
Заряженная частица в поле отклоняется в большей или меньшей степени. Степень
отклонения зависит от величины m/z, где m — масса частицы, а z — ее заряд.
Поток частиц, разделенный на отдельные пучки по величине m/z, попадает в детектор, где
каждый пучок регистрируется на определенном участке детектора.
Прибор масс-спектрометр позволяет выделить из всего набора только те осколки, которые несут положительный заряд.
Большая часть осколков несет единичный заряд, но среди фрагментов молекулы могут
быть и многозарядные ионы, особенно в тех случаях, когда исходные молекулы большие
(например, молекулы белков) или когда многозарядный ион обладает повышенной
устойчивостью.
Результат эксперимента выводится в форме спектра, в котором интенсивность сигнала
представлена как функция величины m/z.
Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия имеет дело с самими частицами вещества. Масс-спектрометрия измеряет их массы, вернее соотношение массы к заряду.
Для этого используются законы движения заряженных частиц материи в магнитном или электрическом поле. Масс-спектр - это просто рассортировка заряженных частиц по их массам (точнее отношениям массы к заряду).
Следовательно, первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы. Этот процесс называется ионизацией и по разному осуществляется для органических и неорганических веществ.
В органических веществах молекулы представляют собой определенные структуры, образованные атомами. Природа и человек создали поистине неисчислимое многообразие органических соединений. И мы сегодня умеем практически все из них превращать в ионы.
Наиболее старый и наиболее широко применяемый в современной масс-спектрометрии метод ионизации молекул органических соединений - это, так называемый, электронный удар (ЭУ, по-английски EI - Electron Impact). Для того, чтобы ионизовать органическое вещество его нужно сначала из конденсированной фазы (жидкость, твердое тело) перевести каким-нибудь образом в газовую фазу, например, нагреть (этого, конечно, не нужно делать с газами). Затем, их нужно ввести в так называемый источник ионов, где они подвергаются бомбардировке пучком электронов, который можно получить нагревая, например, металлическую ленточку (катод). Можно поместить вещество в конденсированной фазе в источник ионов и там его испарить. Электроны - легкие по сравнению с молекулами отрицательно заряженные частицы - сталкиваясь с молекулами вырывают из электронных оболочек электроны и превращают молекулы в ионы. При этом молекулы часто разваливаются на заряженные фрагменты по определенному для каждого соединения механизму. Именно в результате этого процесса в конечном итоге получится масс-спектр - помните, набор рассортированых по массам ионов - несущий информацию о структуре молекулы и, часто, настолько характерный для определенного органического соединения, что его называют "отпечатком пальцев", то есть настолько же индивидуальный как рисунок на пальцах человека. Все это должно происходить в вакууме, иначе электроны слишком быстро зарядят молекулы, составляющие компоненты воздуха, а ионы, образовавшиеся из того соединения, которое нас интересует, слишком быстро вновь превратятся в нейтральные молекулы.
Другой способ ионизации - это ионизация в ионно-молекулярных реакциях, называемая химической ионизацией (ХИ, CI - Chemical Ionization). При этом способе источник ионов заполняется каким-либо газом при повышенном давлении (типично используется метан или изобутан, очень редко аммиак и другие газы), который ионизуется все тем же электронным ударом, а в результате большой популяции молекул в источнике начинают происходить ионно-молекулярные раекции, ведущие к образованию ионов-реагентов, которые, в свою очередь взаимодействуют с молекулами интересующего нас вещества, ведя к их ионизации. При этом происходит протонирование, т.е. образование положительно заряженных ионов. Вводимые в источник ионов соединения также могут реагировать с "медленными" ("термическими") электронами, которые охотно образуются и блуждают в плазме источника работающего в режиме химической ионизации. При этом взаимодействии происходит так называемый диссоциативный резонансный захват электронов, ведущий к тому, что образуется ион с "лишним" электроном, т.е. отрицательно заряженный.
Такая ионизация в газовой фазе является "мягкой", то есть образовавшиеся ионы не разваливаются на мелкие фрагменты, а скорее остаются крупными кусками либо чуть меньше, чем исходная молекула, либо даже большее ее за счет присоединения других ионов. Этот метод дает меньше информации о том, как устроена структура молекулы, зато с его помощью легче определить ее молекулярную массу. Это касается, в основном, положительно заряженных ионов. Для ионизации неорганических материалов (металлы, сплавы, горные породы и т.д.) требуется использование других методов. Энергии связи атомов в твердом теле гораздо больше и значительно более жесткие методы необходимо использовать для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы. Многие способы ионизации были опробованы и на сегодняшний день лишь несколько из них применяются в аналитической масс-спектральной практике.
Масс-анализаторы Итак, мы получили ионы. Поскольку это заряженные частицы, мы можем с помощью электрического поля вытянуть их из той области, где они образовались. Теперь, начинается второй этап масс- спектрометрического анализа - сортировка ионов по массам (точнее по отношению массы к заряду, или m/z), собственно то, что дало имя этому методу. Это происходит в той части масс-спектрометра, которая называется "масс-анализатором".
Все масс-анализаторы используют физические законы движения заряженных частиц. Исторически первым масс-анализатором, остающимся непревзойденным по своим характеристикам и сегодня, был магнит. Согласно физическим законам траектория заряженных частиц в магнитном поле искривляется, а радиус кривизны зависит от массы частиц. Именно это используется для анализа ионов по массам. Для того, чтобы увеличить разрешение, на пути ионов устанавливается еще и электростатический анализатор. Магнитные масс-спектрометры имеют высокое разрешение и могут использоваться со всеми видами ионизации.
Квадруполь
Ученые в течение долгого времени искали альтернативу магниту в качестве масс-анализатора. Первым успеха добился профессор Стэнфордского университета Robert Finnigan, построивший в 1967 году первый коммерческий хромато-масс-спектрометр с квадрупольным анализатором. Квадруполь представляет собой четыре стержня, к которым попарно в противоположной полярности подается определенная комбинация постоянного и радиочастотного переменного напряжений. Ионы, влетающие параллельно оси этих стержней, попадают в гиперболическое поле и оно, в зависимости от соотношения их массы (как всегда, m/z) и частоты, пропускаются этим полем или не пропускаются дальше.
Магнитные масс-спектрометры требуют использования высоких напряжений (тысячи вольт), а квадрупольные нет, и это упрощает его конструкцию, меньшие размеры вакуумной части упрощают систему создания вакуума.
Квадрупольная ионная ловушка
Дальнейшее развитие квадрупольных анализаторов привело к созданию "ионной ловушки". Одна пара стержней была закручена в кольцо, а вторая пара превратилась в шарообразные чашки. Теперь комбинация радиочастотных и постоянных напряжений, прикладываемых к электродам ионной ловушки, стала позволять удерживать ионы внутри нее или выбрасывать из нее. Первые ионные ловушки, выпущенные фирмой Finnigan в 1983 году, потеряли даже ионный источник. Ионизация молекул стала проводиться прямо внутри ловушки. Впоследствии, правда, от этого отказались, вновь вынеся место, где создаются ионы, за пределы ионной ловушки, что оказалось более выигрышным (иллюстрация).
Ионно-циклотронный резонанс
В этом анализаторе ионы влетают в сильное магнитное поле и вращаются там по циклическим орбитам (как в циклотроне, ускорителе элементарных частиц). Такой масс-анализатор обладает определенными преимуществами: имеет очень высокое разрешение, диапазон измеряемых масс весьма широк, может анализировать ионы, получаемые всеми способами. Однако, для своей работы он требует сильного магнитного поля, а значит, использования сильного магнита со сверхпроводящим соленойдом, поддерживаемым при очень низкой температуре (жидкого гелия, приблизительно - 270оС). Примером такого масс-спектрометра является LTQ FT.
Мы описали процессы получения ионов, рассортировки их массам (анализа по массам), теперь нам осталось их чем-нибудь измерить. Измеряя массу ионов (m/z) и их количество на каждой массе (интенсивность), мы и получим масс-спектр, который может, например, выглядеть как это показано на картинках.
Детектор
Итак, последним элементом описываемого нами упрощенного масс-спектрометра, является детектор заряженных частиц. Первые масс-спектрографы использовали в качестве детектора фотопластинку. Сейчас используются динодные вторично-электронные умножители, в которых ион, попадая на первый динод, выбивает из него пучок электронов, которые в свою очередь, попадая на следующий динод, выбивают из него еще большее количество электронов и т.д. Другой вариант - фотоумножители, регистрирующие свечение, возникающее при бомбардировке ионами люминофора. Кроме того, используются микроканальные умножители, системы типа диодных матриц и коллекторы, собирающие все ионы, попавшие в данную точку пространства (коллекторы Фарадея).
Какие бывают масс-спектрометры
Итак, масс-спектрометры используются для анализа органических соединений и неорганических.
Органические вещества в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные смеси индивидуальных компонентов. Например, показано, что запах жареной курицы составляют 400 компонентов (то есть, 400 индивидуальных органических соединений). Задача аналитики состоит в том, чтобы определить сколько компонентов составляют органическое вещество, узнать какие это компоненты (идентифицировать их) и узнать сколько каждого соединения содержится в смеси. Для этого идеальным является сочетание хроматографии с масс-спектрометрией. Газовая хроматография как нельзя лучше подходит для сочетания с ионным источником масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом или химической ионизацией, поскольку в колонке хроматографа соединения уже находятся в газовой фазе. Приборы, в которых масс-спектрометрический детектор скомбинирован с газовым хроматографом, называются хромато-масс-спектрометрами.
Важнейшими техническими характеристиками масс-спектрометров являются чувствительность, динамический диапазон, разрешение, скорость сканирования.
| ||||
|
E = const0,058/ ZA lg aA,
0,058
ZA
+ -------------lg aA,
АСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ (масс-спектроскопия, масс-спектральный анализ), метод анализа в-ва путем определения массы (чаще, отношения массы к заряду m/z) и относит. кол-ва ионов, получаемых при ионизации исследуемого в-ва или уже присутствующих в изучаемой смеси. Совокупность значений m/z и относит. величин токов этих ионов, представленная в виде графика или таблицы, наз. масс-спектром в-ва (рис. 1). Начало развитию М.-с. положено опытами Дж. Томсона (1910), исследовавшего пучки заряженных частиц, разделение к-рых по массам производилось с помощью электрич. и магн. полей, а спектр регистрировался на фотопластинки. Первый масс-спектрометр построен А. Демпстером в 1918, а первый масс-спектрограф создал Ф. Астон в 1919; он же исследовал изотопич. состав большого числа элементов. Первый серийный масс-спектрометр создан А. Ниром в 1940; его работы положили начало изотопной М.-с. Прямое соединение масс-спектрометра с газо-жидкостным хроматографом (1959) дало возможность анализировать сложные смеси летучих соед., а соединение с жидкостным хроматографом с помощью термораспылит. устройства (1983) -смеси труднолетучих соединений. Macс-спектральные приборы. Для разделения ионов исследуемого в-ва по величинам m/z, измерения этих величин и токов разделенных ионов используют масс-спектральные приборы. Приборы, в к-рых регистрация осуществляется электрич. методами, наз. масс-спектрометрами, а приборы с регистрацией ионов на фотопластинках - масс-спектрографами. Масс-спектральные приборы состоят из системы ввода пробы (система напуска), ионного источника, разделительного устройства (масс-анализатора), детектора (приемника ионов), вакуумных насосов, обеспечивающих достаточно глубокий вакуум во всей вакуумной системе прибора, и системы управления и обработки данных (рис. 2). Иногда приборы соединяют с ЭВМ. Масс-спектральные приборы характеризуются чувствительностью, к-рая определяется как отношение числа зарегистрированных ионов к числу атомов введенной пробы. За абс. порог чувствительности принимают миним. кол-во исследуемого в-ва (выраженное в г, молях), за относительный - миним. массовую или объемную долю в-ва (выраженную в %), к-рые обеспечивают регистрацию выходного сигнала при отношении сигнал-шум 1:1.