Характеристики спектра поглощения

1. Положение максимума по шкале длин волн –

Характеризует энергию поглощаемого света, т.е.тип или природу процесса возбуждения молекул.

E= hc/_max

чем короче _max ,тем больше энергия поглощаемого света. Положение максимума характеризуется типом электронных переходов и их энергией. Это качественная характеристика спектра

2. Высота максимума –

Соответствует вероятности электронного перехода. Чем больше вероятность перехода, тем выше максимум, тем больше величины А,.

Вероятность перехода велика, если при этом не происходит спаривания электронов, а происходит изменение распределения заряда в молекуле.

Большей вероятности соответствует большая интенсивность полосы поглощения, что позволяет оценить чувствительность метода (чем выше max тем чувствительней метод). Это количественная характеристика спектра. Наибольшей интенсивностью в спектрах поглощения обладают полосы, обусловленные переносом электрона между молекулярными орбиталями, локализованными у разных атомов, так называемые «полосы переноса заряда». Такого рода переходы имеют =10⁴ и более. Сюда относятся -^* и n-^* переходы. Менее интенсивные полосы связаны с внутриатомными f-f и d-d переходами (= 1-100)

3. Характер, форма максимума –

Определяется расстоянием между половинными значениями _max .

Зависит и определяется глубиной расположения орбиты на которую происходят переходы , температурой и окружением молекулами растворителя. Так у РЗЭ реализуются узкие полосы (переходы с глубинных f-орбит, у d-элементов широкие полосы, поскольку переходы внешних электоронов экранируются молекулами растворителя. Спектры окрашенных соединений в растворах , характеризующиеся полосами переноса заряда обладают почти всегда широкими полосами поглощения. Теория кристаллического поля объясняет эти взаимодействия.

4. Число полос поглощения (число максимумов) в спектре поглощения –

Определяется числом разрешенных переходов.

Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе метода молекулярных орбиталей. Так, различные переходы требуют неодинаковой энергии , поэтому полосы в спектре поглощения располагаются при разных длинах волн.

В зависимости от строения, молекула органического соединения может

содержать следующие пять типов молекулярных орбиталей: -,-, *, * и n.

Орбитали - и - являются связывающими, на которых, соответственно,

находятся --электроны одинарных (C–C, C–H, C–O, C–N, C–S, C–Hlg и др.) и --электроны кратных связей (С=С, С=N, C=O, CC, CN и др.) (рис. 1).

Связывающим орбиталям соответствуют разрыхляющие антисвязывающие орбитали *и * . Молекулы, содержащие гетероатомы с неподелёнными электронными парами (O: , N: , S: , Hlg: и др.), имеют также n-орбитали несвязывающих неподелённых пар электронов, существенно не участвующих в образовании химической связи.

В результате между пятью разновидностями молекулярных орбиталей -*,*, n*, n*, – реализуется четыре типа энергетических переходов: (рис. 1). Переходы -*и * являются разрешёнными

по правилам орбитальной симметрии, все остальные возможные комбинации переходов запрещены. Однако, формально запрещённые n-* и n-*переходы всё же реализуются с небольшой вероятностью и проявляются в электронных спектрах в виде поглощения, имеющего относительно невысокую интенсивность.

Электронные переходы в молекуле классифицируют в соответствии с типом содержащихся в ней валентных электронов. Электроны, образующие простую связь, носят название -электронов, образующие двойную (тройную) связь – -электронов. Кроме того, в молекулах, содержащих атомы таких элементов как кислород, азот и т.д., существуют неспаренные, или n-электроны.

В соответствии с этим различают -, -, и n-орбитали, которые, как правило, в основном состоянии заняты электронами. При возбуждении молекулы квантом света возможны переходы электронов со связывающей ( ) или несвязывающей (n) орбитали на разрыхляющую орбиталь (* или *) с более высокой энергией, которая в основном состоянии свободна (вакантна). Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки.

При поглощении энергии в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра электроны связывающих - или -орбиталей, а также несвязывающих орбиталей (n-электроны) могут перейти на различные разрыхляющие орбитали.

Таковы переходы n* , * , и n*, где первая буква означает основное состояние, а вторая – возбужденное.

Для перехода * требуется больше энергии, чем для указанных выше, и такой переход можно наблюдать лишь в коротковолновой области вакуумного ультрафиолета(200нм). Поглощение света в видимой и ближней УФ области спектра свидетельствует о  или n электронном состоянии (так окраской ионы MnO₄^- и CrO²₄^- .обязаны n* и *переходам) Относительные энергии всех переходов указаны на рис. 1.

Рис..1. Относительные энергии электронных переходов

При выявлении взаимосвязи спектра со структурой молекулы бывает целесообразным наблюдение за изменениями в положении и интенсивности полос поглощения при переходе от некоторого родоначального хромофора, ответственного за поглощение, к модифицированному. Для этого в систему вводят дополнительную хромофорную или ауксохромную группу. Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры, используется специальная терминология:

батохромный сдвиг – смещение полосы поглощения в сторону более длинных волн;

гипсохромный сдвиг – смещение полосы поглощения в сторону более коротких волн;

гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;

гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.

Эти же термины используются и для описания изменений в спектре, вызываемых заменой растворителя.

Электронные спектры (ближняя ультрафиолетовая и видимая области) характеризуют только сопряженные системы кратных связей, ароматические структуры, функциональные группы с гетероатомами и - связями (CO, NO, NO2 и др.).

Коньюгация (Conjugatio – соединение, слияние Лат) способность электронной пары связи С-H вступать в сопряжение с соседним центром ненасыщенности, подобно тому как одна двойная связь становится сопряженной с другой

Сопряженные связи в молекуле- это двойные или (и) тройные химические связи, разделенные одной простой связью (CH₂=CH-CH-O)

Мезомерия(meros-часть Лат)-промежуточное или мезомерное состояние-характеризующееся распределением электронной плотности в молекулах, который можно трактовать, как частичную делокализацию связей и зарядов атомов в молекуле.

Частичное электронное смещение заряда

CH₂=CH₂-Cl CH₂=CH₂-Cl CH₂=CH₂-Cl

Ковалентное сост. Мезомерное сост. Ионное сост.

(электронный сдвиг)

Мезомерный эффект(эффект сопряжения)- это влияние заместителей, передаваемое по сопряженной системе р-связей (этот эффект может быть (+) или( -_).

С увеличением длины сопряженной системы происходит батохромный сдвиг Максимума поглощения и его интненсивность возрастает

В пределах этих фрагментов, являющихся "хромофорами", метод дает ценную информацию, включая некоторые данные о конфигурации и степени разветвленности скелета. Однако никаких данных о структуре удаленных от хромофорных частей молекулы, предельных соединений и соединений с изолированными двойными или тройными углерод - углеродными связями электронная спектроскопия не дает.

Атомную группировку, которая придает соединению способность и избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором.

Хромофор – структурная группа в органическом соединении, которая обуславливает избирательное поглощение света в электронном спектре. Обычно это группы, для которых характерны переходы n* и * : C=C, C≡C, C=O,N=N, N=O, NO2, ароматические системы и т.д.

Хромофоры подразделяются на изолированные и сопряженные.

К первым относят группировки с одной кратной связью, такие как С = С, С = О, N = N и т.п., а ко вторым – структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей

(С = С – С = С). Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные хромофоры. В последнем случае спектр полифункционального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных кратных связей.

Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор

С = С – С = С), (С = С – С = О) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только   *-перехода, другие (как изолированный хромофор С = О) – за счет   *-перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С = С – С = О) – вследствие реализации как   *-, так и n  *-переходов.

Атомную группировку, не содержащую кратных связей, которая не имеет максимума поглощения в ближнем ультрафиолете, но включение которой в систему хромофора приводит к увеличению длины волны   *-перехода и увеличению интенсивности поглощения, называют ауксохромом.

Ауксохром – насыщенная группа в органическом соединении,

присоединение которой к хромофору изменяет положение и интенсивность

полосы поглощения последнего в спектре. Обычно это группы: –Alk, –NR2, –OR,-Hlg.

Типичными ауксохромами являются ОН, NH₂, SH, т.е. группы, содержащие гетероатом со свободной электронной парой.

Ауксохромы с неподеленной электронной парой вызывают гипсохромный сдвиг полос n→π* поглощения; алкильные заместители – батохромный. Распознать полосу n→π*перехода можно по гипсохромному сдвигу при смене неполярного растворителяна полярный или по исчезновению полосы поглощения при регистрации спектра

в кислой среде, в которой происходит протонирование несвязывающей

электронной пары гетероатома. Переходы n→π* типа, наряду с π→π*

переходами в сопряжённых системах, составляют наибольшую часть всех

практически значимых переходов в электронной спектроскопии.

Окружение молекулы также влияет на ее электронный спектр. При переходе из газовой фазы(пары) к раствору для   *- переходов часто наблюдается батохромный эффект(«красное «смещение). Для n  *-переходов имеет место гипсохромный эффект(«синее» смещение), сопровождающееся повышением интенсивности.(Слайд ).

Важным экспериментальным критерием отнесения полосы к   *- или n  *-переходам является направление смещения максимума поглощения (правило Мак – Конелла) при переходе от неполярных растворителей к полярным. Для n  *-переходов в этом случае наблюдается "синий" или гипсохромный (в сторону более коротких волн), а для  *-переходов чаще "красный" или батохромный (длинноволновый) сдвиг.

С увеличением полярности растворителя колебательная структура полос поглощения размывается. Влияние растворителя на спектры нередко позволяет различить n  *- и   *-переходы

При интерпретации спектров для целей структурного анализа целесообразно различать три вида полос:

K-полосы (нем. konjugiert – сопряженный) –полосы высокой интенсивности, характерные для систем, содержащихсопряженные связи.

R-полосы (нем. radikalartig – радикальный) – полосы средней или низкой интенсивности характерные для систем, содержащих неподеленные электронные пары. Растворитель и введение заместителя поразному влияют на K- и R-полосы. При переходе от неполярного растворителя к полярному или введении полярного заместителя K-полосы претерпевают батохромный сдвиг, а R-полосы – гипсохромный сдвиг.

Полосы, обусловленные наличием в молекуле кратной (этиленовой) связи называют E-полосами(ethylenic),

а бензоидной системы – B-полосами (benzenoid)

1. Очень интенсивные полосы с   10³, соответствующие   *-переходам, типичные для конъюгированных систем и часто обозначаемые в литературе как К-полосы. Аналогичные по интенсивности полосы   *-переходов в ароматических системах обозначаются как Е-полосы (Е1 – соответствует разрешенным по симметрии переходам с   104 - 105, а Е2 – запрещенным переходам с   2000 - 12000).

2. Слабые полосы n  *-переходов с   10², характерные для непредельных гетероатомных функциональных групп и радикалов, так называемые R-полосы.

3. Полосы средней интенсивности ( от 10² до 10³), соответствующие запрещенным   *-переходам в ароматических структурах бензольного типа (В-полосы).

Самым надежным критерием отнесения полосы к переходу с участием несвязывающих электронов (n  *) является ее исчезновение в кислых средах. Это объясняется протонированием n‑электронов неподеленной пары, в результате чего они теряют свой несвязывающий характер, и поэтому переход вообще не наблюдается.

Наличие системы сопряженных кратных связей вносит принципиальные изменения в спектры: в этих случаях наблюдается изменение и максимума и интенсивности поглощения. В этих системах полосы поглощения невозможно приписать отдельным структурным элементам , ответственной за поглощение становится вся система сопряженных связей.(слайд)

Сравнение относительного расположения энергетических уровней бутадиена

Н₂С=СН-СН=СН₂ с уровнями изолированных двойных связей этилена Н₂С=СН₂ показывает, что энергия высшей занятой молекулярной орбитали увеличилась, а энергия нисшей незанятой -орбитали, наоборот, уменьшилась. Вследствии уменьшения разности энергий ₂-₃^* перехода соответствующие полосы поглощения отчетливо смещаются в сторону меньших частот( больших длин волн). Это смещение полосы поглощения закономерно зависит от протяженности системы сопряженных связей.

Наряду с уменьшением волновых чисел полос поглощения для сопряженных систем характерно увеличение интенсивности поглощения. Большая подвижность -электронов делает возможным переход малополярных основных структур основного состояния в полярные структуры возбужденного состояния, в следствии чего возрастает момент перехода и значительно увеличивается величина молярного коэффициента поглощения ε

Переходы π→π* в сопряжённых системах иногда имеют тонкую колебательную структуру (неполярный растворитель или газовая фаза). Следует отметить, что в сопряженных системах полосы поглощения обладают гораздо большей интенсивностью (К-полосы, lgε > 4), чем в несопряженных, причем коэффициентэкстинкции возрастает с увеличением цепи сопряжения . CH2=CH–CH=CH2 λмакс., нм = 218 ;ε (л/моль•см)=23000 циклогексан

CH3CH=CH–CH=CH2 λмакс., нм =223 ε(л /моль•см) = 25000 этанол

(CH3)2C=CH–CH=C(CH3)2 λмакс., нм = 242 ε (л/моль•см)= 26000 этанол

Сопряжение ненасыщенных хромофоров приводит к батохромному

смещению соответствующих полос поглощения. Так, π→π* переход в молекуле этилена регистрируется при λ1 162 нм, а для бутадиена-1,3 соответствующая полоса поглощения расположена при λ2 218 нм (рис. 7). Это связано с изменением энергий молекулярных орбиталей (МО) при образовании сопряжённой бутадиеновой системы из двух этиленовых фрагментов. Две пары МО этилена π и π* при сопряжении в бутадиеновую систему дают набор четырёх новых орбиталей (рис. 7). Взаимодействие двух связывающих МО этилена π приводит к возникновению двух новых МО π1 и π2 в бутадиене.Орбиталь π1 имеет меньшую энергию, чем исходная МО π, а орбиталь π2 –большую энергию. Аналогично взаимодействие двух разрыхляющих МО этилена π* даёт в бутадиене набор двух новых разрыхляющих МО π1* и π2*.

Электронный переход π→π* в молекуле этилена осуществляется между

граничными орбиталями ВЗМО π и НСМО π* (см. классификацию МО в разделе 7, рис. 6). В бутадиеновой структуре π→π* переход реализуется между ВЗМО π2 и НСМО π1*, разница энергии которых Е2 меньше, чем величина Е1 между граничными МО π и π* в этилене, соответственно λ2 > λ1.

В спектрах соединений, в молекулах которых отсутствуют мезомерные эффекты (т.е. спектры несопряженных систем), можно наблюдать полосы поглощения , соответствующие отдельным электронным переходам. Так в насыщенных углеводородах встречаются только -связи, поэтому эти соединения поглощают в вакуумной УФ области(С₂Н₆ = λ- 135нм , С₂Н₄- этилен λ- 180нм поскольку у этого соединения -электронное состояние, которое возбуждается легче и изолированная двойная связь проявляется при большей длине волны.

Если - орбитали изолированы, т.е. разобщены по крайней мере двумя одинарными С-С- связями, спектр поглощения соединения аддитивно слагается из спектров поглощения отдельных групп.

В этом случае нельзя отличить эквимолярную смесь от индивидуального соединения, например, Х-( СН₂ )_n-Y от смеси С₂Н₅Х и С₂Н₅Y. Насыщенные соединения с гетероатомами поглощают при несколько больших длинах волн, чем обычные(СН₃ОН – 185нм, СН₃NH₂-215нм, СН₃I-263нм). Здесь энергия возбуждения , соответствующая n  *- переходу, совпадает с энергией ионизации молекулы.

Переходы π→π* в сопряжённых системах иногда имеют тонкую колебательную структуру (неполярный растворитель или газовая фаза). Следует отметить, что в сопряженных системах полосы поглощения обладают гораздо большей интенсивностью (К-полосы, lgε > 4), чем в несопряженных, причем коэффициентэкстинкции возрастает с увеличением цепи сопряжения . CH2=CH–CH=CH2 λмакс., нм = 218 ;ε (л/моль•см)=23000 циклогексан

CH3CH=CH–CH=CH2 λмакс., нм ε(л /моль•см)=223 25000 этанол

(CH3)2C=CH–CH=C(CH3)2 λмакс., нм = 242 ε (л/моль•см)= 26000 этанол

Факторы, влияющие на электронные спектры

Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и , следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах.

Так при замещении алкилов вследствии эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий основного и возбужденного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот(батохромное смещение).

Копланарное расположение отдельных -электронных систем является предпосылкой их сопряжения. Стерические препятствия приводят к нарушению эффекта сопряжения. Так димезитил поглощает почти при той же частоте. Что и мезитилен, но с вдвое большей интенсивностью, так как вследствие наличия объемистых СН₃ групп оба бензольных колца в молекуле последнего расположены взаимно перпедикулярно . Таким образом по электронному спектру можно определить пространственное расположение отдельных частей молекулы.

Эффект среды

Окружение молекулы также влияет на ее электронный спектр. При переходе из газовой фазы(пары) к раствору для  *-переходов часто наблюдается «батохромный эффект». Для n  *-переходов имеет место гипсохромный эффект (синее смещение), сопровождающееся повышением интенсивности.

С увеличением полярности растворителя колебательная структура полос поглощения размывается. Влияние растворителя на спектры нередко позволяет экспериментально различить  *-и n  *-переходы.

Заместитель	E ε (>30000)	K ε (~10000)	В ε (~300)	R ε (~50)
	λмах нм	λмах нм	λмах нм	λмах нм
Электронодонорные заместители (n-π-сопряжение)
Н	184	204	254
-R	189	208	262
-OH		211	270
-OR		217	269
-NH2		230	280

Область поглощения называется полосой; совокупность полос поглощения данной молекулы – спектр ее поглощения.

гипсохромный сдвиг (синий сдвиг) – для смещения полос поглощения в коротковолновую область спектра;

батохромный сдвиг (красный сдвиг) – для смещения полос поглощения в область длинных волн;

гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;

гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.

Оптическая схема монохроматора – автоколлимационная. Излучение от источника 1 (рис. 5) или

1' падает на зеркальный конденсор 2, который направляет его на плоское поворотное зеркало 3 и дает изображение источника излучения в плоскости линзы 4, расположенной вблизи входной щели 5. Прошедшее через входную щель излучение падает на зеркальный объектив 6 и, отразившись, параллельным пучком направляется на призму 7. Пройдя призму под углом, близким к углу наименьшего отклонения, и отразившись от ее алюминированной грани, диспергированный пучок направляется обратно на объектив и фокусируется им на выходной щели 8, расположенной над входной щелью. При вращении призмы монохроматическое излучение различных длин волн проходит через выходную щель 8, линзу 9, контрольный или измеряемый образец, линзу 10 и с помощью поворотного зеркала 11 собирается на светочувствительном слое одного из фотоэлементов 12 или 13.

Рис. 5. Оптическая схема спектрофотометра СФ-26

Объектив представляет собой сферическое зеркало с фокусным расстоянием 500 мм.

Диспергирующая призма имеет преломляющий угол 30^о, основание 30 мм и эффективный диаметр 44 мм. Призма, линзы и защитные пластинки изготовлены из кварцевого стекла с высоким коэффициентом пропускания в ультрафиолетовой области спектра.

Для обеспечения работы спектрофотометра в широком диапазоне спектра используются два фотоэлемента и два источника излучения сплошного спектра. Сурьмяно – цезиевый фотоэлемент с окном из кварцевого стекла применяется для измерений в области спектра от 186 до 650 нм, кислородно – цезиевый фотоэлемент – для измерений в области, спектра от 600 до 1100 нм. Длина волны, при которой следует переходить от измерений с одним фотоэлементом к измерениям с другим фотоэлементом, указывается в паспорте спектрофотометра.

Дейтериевая лампа предназначается для работы в области спектра от 186 до 350 нм, лампа накаливания – для работы в области спектра от 340 до 1100 нм. Для проверки градуировки используется ртутно-гелиевая лампа.

Спектрофотометр (рис. 6) состоит из монохроматора 14 с измерительным прибором 15, кюветного отделения 16, камеры 17 с фотоприемниками и усилителем и осветителя 18 с источниками излучения и стабилизатором.

Монохроматор с уплотняющим защитным кожухом 19 (см. рис. 6), измерительный прибор 15 с преобразователем 20, шкала длин волн 21, и механизм щели со шкалой 22 расположены на основании 23, к которому жестко крепится дополнительное основание 24, несущее на себе съемные части спектрофотометра– кюветное отделение и камеру с фотоприемниками и усилителем.

Рис. 6. Устройство спектрофотометра СФ-26