•Пример масс-спектр трифторида фосфора PF3:
•Природные фосфор и фтор состоит в основном из одного изотопа:
•Р-31. И F-19.
•Для рассуждений используем следующие значения относительных
молекулярных масс: Мr(P) = 31. Мr(F) = 19. |
Мr(PF3) = 88. |
•Если все частицы, зарегистрированные детектором, однозарядны (z=1), то пики спектра можно соотнести следующим образом:
•Сигнал при m/z=88 обусловлен молекулярными ионами PF3+.
•Сигнал при m/z=69 обусловлен ионами PF2+.
•Сигнал при m/z=50 обусловлен ионами PF+.
•Сигнал при m/z=31 обусловлен ионами P+.
•Сигнал при m/z=19 обусловлен ионами F+.
•Как видим, в данном примере сигнал при самом большом значении m/z принадлежит
•молекулярному иону.
|
NH2 +* |
|
|
|
-HCN |
-Cl |
NH2 |
|
|
m*66.5 |
|
|
||
m*78.8 |
|
|
|
|
+* |
Cl |
+ |
-HCN |
+ |
|
||||
|
|
m*46 |
||
|
M=127 |
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
M=92 |
|
M=65 |
|
|
|
|
M=100
Примером установленных закономерностей фрагментации являются следующие схемы разрыва связей:
•1. В разветвленных углеводородах наиболее вероятен разрыв связей у места ветвления
C |
|
|
C |
|
C |
|
C |
|
+* |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
C |
|
C |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
* C |
|
C |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
•2. Вероятность разрыва связи С-Н уменьшается с увеличением длины цепи углеводорода
•3. В ароматических производных наиболее вероятен разрыв β-связей с образованием перегруппировочного тропилиевого иона С7Н7+
|
|
|
|
+* |
C |
C C |
+ |
•4. В масс-спектрах спиртов характерными осколочными ионами являются ионы с массами 31(СН2=ОН+) и М-1 (RCH=OH+), которые соответствуют следующей схеме разрыва связей:
•5. Для аминов H2N-CH2-R характерен разрыв α-связи
•с образованием иона NH2=CH2 (30). Значительным также является пик H2N=CHR (M-1).
R
CH OH
H
H2N CH2 
C C
R1 C=O
R2
• 6. Масс-спектр кетонов содержит ионы R1-C=O+ и R2-C=O+. Если алкильная цепь содержит три и более атомов углерода, то происходит отрыв β-связи и далее перегруппировка с участием атома водорода:
•7. Алифатические фториды, хлориды и бромиды дают малую интенсивность молекулярного ионного тока, но иодиды имеют значительный пик молекулярного иона.
•8. Металлорганические соединения обладают крайне низкой энергией связи металл-углерод, что приводит к резкому уменьшению интенсивности молекулярного иона в масс-спектре.
R3 |
R4 |
R3 |
CH |
CH |
R4 |
|
CH |
CH |
|||||
|
|
|
|
|||
R2CH |
H |
|
|
|
+ |
|
|
R2 |
CH |
C |
OH |
||
C |
O+* |
|||||
|
|
R1 |
|
|||
R1 |
|
|
|
|
I
А
В
|
|
|
Е, эВ |
|
ПИ(А) |
ПИ(В) |
|||
|
||||
ПП(R+1)=D(R1 - R2)+ПИ(R1)+Т(R+1, R2)+Е (R+1, R2) |
(1) |
|
• |
D(R1 - R2) ≈ ПП(R+1) - ПИ(R1) |
(2) |
• |
ПИ(R1) ≈ ПП(R+1) - D(R1 - R2) |
(3) |
Определение парциального давления паров веществ
|
I |
0 |
|
1 |
n |
0 |
_ |
|
|
|
|
|||
0 |
J |
4 |
J |
j S |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
- число молекул в единице объема напускной системы, |
||||||||||||||
nJ |
||||||||||||||
_ |
- средняя скорость молекул, |
|
|
|
δS – площадь молекулярного потока газа, |
|||||||||
j |
|
|
|
|||||||||||
I0 |
- интенсивность ионного тока |
|
|
|
|
|
||||||||
J |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
1 |
0 |
|
pj |
||
|
|
|
Ij |
|
|
|
|
|
||||||
|
n j |
|
|
|
|
|
|
n j |
|
|
|
|||
|
j S |
4 |
kT |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
nj - число ионизируемых молекул, рj - парциальное давление, k - постоянная Больцмана, Т - температура
pj KijIijT K IijT
ij
К- константа чувствительности прибора,
σ - площадь сечения ионизации молекулы j с образованием ионов i.
pj K T Iij
j
Определение константы равновесия химической реакции и теплоты реакции
|
П pni |
|
ni n j |
П Kni Ini |
||
Kp |
i |
i |
T |
i |
i i |
|
Пpnj j |
|
П Knj j Inj j |
||||
|
|
|
||||
|
|
j |
|
|
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
i – продукты реакции, j – исходные вещества, Кр – безразмерная функция
После преобразования:
ln KI ln Kp ( n j ni )ln T B,
В – постоянная величина |
|
ln KI |
H0 |
T C ( n j ni )ln T |
|
|
RT |
RT ln Kp H0T T S0TH0T T S0T RT ln Kp
Масс-спектромерия в химической кинетике
•Метод изотопной метки
•1) изучение механизма реакции
•2) исследование механизма фрагментации и установление структуры иона
•СD3OH + e- ↔ [CD2OH]+ + D* + 2e-
|
O |
|
|
O |
C6H5C |
+ CH318OH |
|
C6H5C |
+ H2O |
|
||||
|
OH |
|
|
18OCH3 |
•Зачем нужна масс-спектрометрия
•разработка новых лекарственных средств для спасения человека от ранее неизлечимых болезней и контроль производства лекарств, генная инженерия и биохимия,протеомика.
•Масс-спектрометрия - единственный метод, решающий задачи аналитической биохимии
•идентифицировать белки, определять какие
изменения произошли с их структурой, определить пути метаболизма различных лекарственных средств и других соединений и идентифицировать метаболиты, разрабатывать новые целевые лекарственные средства.