Схема спектрометра ион-циклотронного резонанаса

Ионно-циклотронный резонанс

В этом анализаторе ионы влетают в сильное магнитное поле и вращаются там по циклическим орбитам (как в циклотроне, ускорителе элементарных частиц). Такой масс-анализатор обладает определенными преимуществами: имеет очень высокое разрешение, диапазон измеряемых масс весьма широк, может анализировать ионы, получаемые всеми способами. Однако, для своей работы он требует сильного магнитного поля, а значит, использования сильного магнита со сверхпроводящим соленойдом, поддерживаемым при очень низкой температуре (жидкого гелия, приблизительно - 270оС).

Циклотронно-резонансный масс-анализатор -ячейка в виде прямоугольного параллелепипеда или куба, помещенная в однородное магн. поле. Ионы, попадая в ячейку, движутся в ней по спиральной траектории (циклотронное движение) с частотой wц = 1/2pz.H/m, где H - напряженность магн. поля, т. е.

ионы с одинаковыми значениями m/z имеют определенную циклотронную частоту. Действие прибора основано на резонансном поглощении энергии ионами при совпадении частоты поля и циклотронной частоты ионов. На применении циклотронно-резонансного масс-анализатора основан метод ион-циклотронного резонанса, который используют для определения массы ионов, в частности мол. ионов, образующихся при ионно-молекулярных реакциях в газовой фазе; анализа структуры высокомолекулярных ионов; определения кислотно-основных св-в в-в. Для легких ионов R = 108. Первый масс-спектрометр ионциклотронного резонанса построен Г. Соммером, Г. Томасом и Дж. Хиплом (США, 1950).

Дальнейшее развитие квадрупольных анализаторов привело к созданию "ионной ловушки". Одна пара стержней была закручена в кольцо, а вторая пара превратилась в шарообразные чашки. Комбинация радиочастотных и постоянных напряжений, прикладываемых к электродам ионной ловушки, стала позволять удерживать ионы внутри нее или выбрасывать из нее. Внешний по отношению к масс- анализатору, ионный источник гарантирует отсутствие химической самоионизации, приводящей к искажению масс-спектров электронного удара и делает прибор гораздо более универсальным - можно анализировать отрицательные ионы, образующиеся при диссоциативном захвате электронов, можно использовать классический прямой ввод и т.д.

В последнее время все большую популярность приобрели "времяпролетные" (Time Of Flight, TOF) масс-анализаторы. В них ионы разгоняются электрическим полем, приобретают одинаковую не зависящую от массы кинетическую энергию и вылетают в бесполевое пространство.

При движении в этом пространство ионы имеют зависящую от массы скорость, определяемую известной формулой E=mv2/2, где Е-

кинетическая энергия ионов, м- масса иона, а v - его скорость. Они

разделятся пространстве и в разное время достигнут детектора, расположенного в конце бесполевого пространства.

Измерив время прихода на детектор, при известной длине бесполевого пространства можно определить их массу. С помощью этого анализатора можно измерять массы очень больших молекул (с массами в десятки и сотни тысяч атомных единиц).

В квадрупольных анализаторах большие молекулы не удается удерживать доступными электрическими полями. Магнитные анализаторы для ионов больших масс (больше 10 кило Дальтон) очень громоздки и требуют мощных источников тока и напряжения. Наиболее подходящим методом ионизации для времяпролетных масс-спектрометров оказался описанный выше MALDI (ионизация лазерной десорбцией из матрицы).

(V - напряжение)

Схема время-пролетного масс- анализатора: 1 - сетка; 2 - детектор.

Одна из важнейших задач - нахождение зависимости между характером масс-спектра и строением исследуемой орг. молекулы. При ионизации орг. молекулы образуется молекулярный ион, в котором далее происходят процессы гетеро- и гомолитического. разрыва связей или разрыва связей с перегруппировкой молекулы и образование осколочных ионов, которые в свою очередь могут подвергаться дальнейшему распаду. Последовательные распады ионов, устанавливаемые из масс-спектра, называются направлениями или путями распада. Направления распада - важная характеристика каждого класса соединений. Совокупность всех направлений распада составляет характерную для каждого органического соединения схему фрагментации. Если масс-спектр прост, схема фрагментации сводится к одному пути распада, например, при распаде молекулярного иона СН3ОН+

последовательно образуются ионы СН2=ОН+ и Н—С=О+. В случае сложных масс-спектров схема фрагментации отвечает

Некоторые масс-спектрометрические правила

•1. "Азотное правило". Большинство встречающихся в органических соединениях элементов имеют либо четную массу основных изотопов и четные валентности (C, O, S, Si, Ge, Pb и др.), либо нечетную массу и нечетные валентности (H, F, Cl, Br, I, As, Sb и др.). Поэтому М+. соединений, составленных из любых комбинаций этих элементов, имеют четную массу. Азот имеет четную массу и нечетную валентность.

•2. "Четно-электронное" правило. Ион-радикалы (нечетное число электронов) могут элиминировать или радикалы, или четно-электронные нейтральные молекулы, тогда как ионы (четное число электронов) могут терять лишь нейтральные четно-электронные частицы.

•Следует отметить, что это правило имеет довольно много исключений.

•3. Правило Стивенсона-Одье. При распаде молекул под действием электронного удара положительный заряд локализуется на фрагменте, который обладает наименьшей энергией ионизации.

•4. Затрудненный разрыв связей, принадлежащих к ненасыщенным системам.

Разрыв связей, прилежащих к винильной, этинильной или арильной группе, обычно затруднен вследствие очень низкой стабильности образующихся ненасыщенных ионов или радикалов (часто за подобные ионы принимают фрагменты продуктов перегруппировки молекулярных ионов).