ДВУМЕРНАЯ (2D) ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ

Современные методы COSY, ROESY, HMBC, HMQC, TOCSY, DOSY. – дают информацию о взаимодействии протонов, находящихся на различных расстояниях и у различных атомах в сложных по структуре соединениях .

Вид двумерного спектра формируется из обычных одномерных спектров, расположенных вверху и слева. Шкалы хим. сдвигов (δ) приведены снизу и справа. Анализируются пики, находящиеся на диагонали (диагональные пики) и вне диагонали (поперечные пики) Семь диагональных пиков соответствуют семи мультиплетам в одномерном спектре. Поперечные пики позволяют определить корреляции между химическими сдвигами двух взаимодействующих протонов с различными хим. сдвигами..

Двумерный (Н,Н)-COSY коррелированный спектр ЯМР (200 МГц) н-бутилового эфира акриловой кислоты. Слева и вверху приведен одномерный ПМР-спектр с отнесением сигналов. Диагональные и поперечные пики, соединенные пунктирными линиями, показывают, какие протоны находятся в скалярном взаимодействии; эти линии образуют квадраты. (Экспериментальные условия: ≈50мг образца в 0.5 мл CDCI3, общее время съемки около 1 ч.)

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Метод электронного парамагнитного резонанса был открыт в 1944 г. советским физиком Е. К. Завойским. Электронный парамагнитный резонанс можно наблюдать для веществ, обладающих неспаренными электронами. К ним относятся атомы и ионы с незаполненными внутренними электронными оболочками (например, ионы переходных металлов), атомы и молекулы с нечетным числом электронов (например H, N, NO, NO2),

свободные радикалы и др.

В методе ЭПР, так же как и в ЯМР, используется резонансное поглощение электромагнитных волн веществом в постоянном магнитном поле. Однако ЭПР связан с магнитными свойствами электрона. Магнитное поле электрона примерно на три порядка превышает поле ядра.

Магнитный момент электрона складывается в общем случае из спинового и орбитального магнитных моментов. Однако, в большинстве случаев, орбитальный магнитный момент равен нулю. Поэтому при обсуждении метода ЭПР рассматривается только спиновой магнитный момент.

Метод ЭПР основан на известном эффекте Зеемана.

В отсутствие внешнего магнитного поля магнитные моменты электронов ориентированы случайным образом (рис. А), и их энергия практически не отличается друг от друга. При наложении внешнего магнитного поля магнитные моменты электронов ориентируются в поле в зависимости от величины спинового магнитного момента (рис. Б), и их энергетический уровень

расщепляется на два.

Расщепление энергетических уровней одиночных электронов в магнитном поле (эффект Зеемана).

В магнитном поле H магнитный момент электрона ориентируется либо по полю, либо против поля. Другими словами, возникают два Зеемановских уровня с магнитными квантовыми числами s = +1/2 и - 1/2. Разность энергий ΔE в этих состояниях составляет:

ΔE = gβH

где β-магнетон Бора, равный 9,2732∙10-21 , H - напряженность внешнего магнитного поля, g ("g-фактор"), фактор спектроскопического расщепления, определяющий, по существу, величину эффективного магнитного момента частиц. Для свободного электрона, т.е. для электрона не обладающего орбитальным движением, g-фактор равен 2,002319.

Количество электронов, имеющих ту или иную энергию, будет определяться в соответствии с распределением Больцмана, а именно:

где n1 и n2 количество электронов на более высоком или более низком

энергетическом уровне, соответствующем магнитному моменту электрона со спином +1/2 или -1/2.

Разность энергий электрона ΔE в этих состояниях невелика, поэтому заселенность обоих уровней при комнатной температуре будет примерно одинаковой с очень небольшим преобладанием состояний с меньшей энергией.

При наложении на эту систему переменного магнитного поля с частотой, удовлетворяющей условию:

E g H h h

происходят равновероятно переходы неспаренных электронов с более низкого на более высокий энергетический уровень, которые сопровождаются поглощением энергии и индуцированная эмиссия - процесс, прямо противоположный процессу поглощения. Очевидно, что если заселённость нижнего уровня больше, то происходит поглощение энергии.

Возможны два способа регистрации этого поглощения: а) изменять во времени частоту при фиксированном значении H, б) изменять во времени напряженность магнитного поля при фиксированном значении υ. Поскольку второй метод реализовать можно с большей точностью и относительно просто технически, во всех спектрометрах ЭПР запись спектра осуществляется в координатах зависимости интенсивности поглощения от напряженности магнитного поля.

Используется также дифференциальный метод, который дает более четкое представление о спектре, положении максимума и полуширине полосы.

Если в молекуле имеются ядра, обладающие магнитным моментом (I≠0), то с ними может взаимодействовать магнитный момент неспаренного электрона. Ядро со спином I во внешнем магнитном поле имеет 2I+1 возможностей ориентации. В этом случае на неспаренные электроны действуют 2I+1 магнитных полей, в которых может происходить резонансное поглощение; наблюдают расщепление линий на 2I+1 равноудаленные линии, которые рассматривают как сверхтонкую структуру.