Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
2 часть / Лекции / ЯМРлекцИСПР.ppt
Скачиваний:
173
Добавлен:
12.03.2015
Размер:
889.86 Кб
Скачать

СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Литература:

1.Д.Браун, Ф.Флойд, М.Сейнзбери. Спектроскопия органических веществ. М. "Мир", 1992.

2.Х.Гюнтер, Введение в курс спектроскопии ЯМР. М. "Мир", 1984.

3.Э.Дероум. Современные методы ЯМР для химических исследований. М., "Мир", 1992.

4.Р. Кельнер, Ж.-М. Мерме, М. Отто, Г.М. Видмер. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. М.»Мир», 2004. 728 с.

5.В.П. Васильев. Аналитическая химия. Кн.2.- М. «Дрофа». 2003.

Явление ЯМР было открыто в 1946 г. двумя независимо работавшими группами американских физиков под руководством Перселла и Блоха.

Физические основы ЯМР определяются магнитными свойствами атомных ядер. Исследуемый образец соединения помещается в магнитное поле и облучается электромагнитным излучением, частота изменения которого лежит в радиодиапазоне (λ>1м). В определенных условиях магнитные моменты ядра резонансно поглощают энергию переменного магнитного поля. Поглощение энергии можно обнаружить, усилить и записать как спектральную линию, или так называемый резонансный сигнал.

Физические основы спектроскопии ЯМР

Ядерный магнетизм является сложным физическим понятием. Для его описания привлекается весьма непростой математический аппарат квантовой механики. Однако для понимания сути эффекта ядерного магнитного резонанса можно использовать простую "классическую" модель.

Ядро атома можно представить в виде вращающегося положительно заряженного шарика. Заряд вращается по кольцевой орбите, порождая микроскопический кольцевой ток. Т.к. кольцевой ток индуцирует магнитное поле, ядро представляет собой микроскопический магнит.

Вращающиеся вокруг своей оси ядра обладают собственным моментом количества движения (угловым моментом или спином P) и магнитным моментом µ. Обе величины связаны соотношением:

µ = γP (1)

где γ – коэффициент пропорциональности, называемый гиромагнитным отношением. Это константа, характеризующая данное ядро. Например, для 1H 2,675 10-8 рад/(Тл с), для 13С 0,673 10-8 рад/(Тл с).

Момент количества движения и ядерный магнитный момент квантованы. (Это свойство нельзя объяснить в рамках классической физики.) Если ядро с угловым моментом P и магнитным моментом µ поместить в постоянное магнитное поле с напряженностью Н0,

угловой момент ориентируется таким образом, что его составляющая вдоль направления поля Pz определяется соотношением:

Pz mI

h

(2)

2

 

Где mI – магнитное квантовое число, которое может принимать любое значение из интервала: mI = I, I-1, I-2, …, -I. Полное число возможных

ориентаций углового момента и магнитного момента в магнитном поле составляет (2I+1).

I – спиновое квантовое число или просто ядерный спин. Он слагается из спинов частиц, составляющих ядро, - протонов и нейтронов. Может принимать целочисленные или полуцелые значения в интервале от 0 до 7.

При I = 1/2 возможны 2 спиновых состояния (+1/2 и - 1/2) При I = 1 - 3 спиновых состояния (-1, 0, +1)

При I = 3/2 - 4 спиновых состояния (-3/2, -1/2, +1/2 и +3/2)

Из уравнений 1 и 2 можно получить величину проекции магнитного

момента на z-направление:

 

 

 

h

 

 

 

m

 

(3)

z

2

 

I

 

 

Если I = 0, ядра атомов не обладают магнитным моментом, и их нельзя наблюдать методом спектроскопии ЯМР. Это ядра атомов 12С и 16O, а также другие ядра с четным массовым числом и четным атомным номером.

Все ядра с нечетными массовыми числами, а также ядра, имеющие нечетное число протонов и нейтронов, обладают магнитным моментом (I0). В первом случае I принимает полуцелые значения (1/2, 3/2, 5/2...), во втором - целые (1, 2, 3...).

К числу атомов с ненулевым ядерным магнитным моментом относятся протон 1H, изотоп 13С, 19F, изотопы 14N и 15N и др.

Магнитные свойства некоторых ядер

Для используемой в широкой практике спектроскопии ЯМР наибольшее значение имеют ядра, имеющие I = 1/2 (причем подавляющее большинство спектров регистрируется на ядрах 1H и 13С). Из ядер, имеющих I = 1, заметное значение имеют ядра 2H (в основном из-за использования дейтерированных растворителей).

Для атомов 1H и 13С спин ядра I = 1/2, что соответствует двум возможным ориентациям вектора магнитного момента ядра в магнитном поле – по полю (mI = 1/2) и против поля (mI = – 1/2 ). В

квантовой механике состояние mI = 1/2 описывается спиновой функцией α, а состояние mI = – 1/2 спиновой функцией β. При этом состояние mI =

– 1/2 обладает во внешнем поле несколько более высокой энергией, чем состояние mI = 1/2. Для ядер с I=1, таких, как 2H и 14N, существует три

энергетических уровня с mI = +1, 0, -1. На рисунке показаны схемы энергетических уровней для ядер с I = 1/2 и I=1.

H0

H0

= 0

H0

>0

 

 

H0

= 0

H0

>0

 

 

В отсутствие внешнего магнитного поля спиновые состояния вырождены по энергии. При помещении ядра во внешнее магнитное поле Н0 энергетическое вырождение ядер снимается (ядра с направленными "по

полю" и "против поля" магнитными моментами имеют различную энергию) - и возникает возможность энергетического перехода с одного уровня на другой. Разность энергий между двумя соседними энергетическими уровнями выражается уравнением:

E 2 Н0

h

Н0 (4)

2

 

 

где Н0 – магнитная индукция внешнего магнитного поля (плотность

магнитного потока), выражаемая в единицах СИ - Тесла (Тл).

Расчет по закону распределения Больцмана показал, что заселенность энергетических уровней при обычных температурах практически одинакова. Избыточная заселенность низшего энергетического уровня составляет величину порядка одной миллионной. Если такую систему, находящуюся в магнитном поле Н0, поместить в переменное

электромагнитное поле с частотой υ0, и чтобы соблюдалось условие:

E h 0 (5)

Будет осуществляться поглощение энергии внешнего поля и ядра с нижнего энергетического уровня будут переходить на верхний.

Этот переход и является физической основой спектроскопии ядерного магнитного резонанса, основанной на поглощении электромагнитного излучения ядрами образца, помещенного в магнитное поле.

В общем случае расщепление энергетических уровней в магнитом поле

носит название эффекта Зеемана.

 

При некоторой частоте υ0, соответствующей энергии E h 0

,

наблюдается поглощение энергии. Графически его представляют в виде спектра - зависимости поглощения от частоты.

Сочетание уравнений 4 и 5 дает условие резонанса:

 

0

 

Н 0

(6)

2

 

 

 

Можно оценить величину υ0. Для протона, находящегося в магнитном

поле с индукцией 1.41 Тл, она составляет ~60 МГц (радиочастотный диапазон).

Конструкция ЯМР-спектрометра

Для регистрации спектров ЯМР могут быть использованы 2 принципиально различных типа спектрометров: спектрометры с непрерывной разверткой радиочастоты или магнитного поля.

Принципиальная схема приведена на рисунке:

1.ампула с исследуемым образцом;

2.электромагнит;

3.катушки развертки;

4.приемная катушка;

5.генератор;

6.усилитель;

7.устройство вывода или обработки полученных данных.

Соседние файлы в папке Лекции