Глава 14. Перегонка

Перегонкой называется процесс разделения жидкой смеси с различной летучестью компонентов, осуществляемый путем ее частичного испарения с последующей конденсацией пара, в результате которого образуются продукты с преобладанием доли более летучих и менее летучих компонентов по сравнению с исходной смесью. Разделению могут подвергаться как двух-, так и многокомпонентные смеси. Компоненты можно подразделить по летучести на легколетучий и труднолетучий. Чистый легколетучий компонент обладает при фиксированной температуре более высоким давлением насыщенного пара, а при фиксированном давлении более низкой температурой кипения, чем труднолетучий. Поэтому легколетучий компонент также называют низкокипящим, а труднолетучий высококипящим. В простейшем случае бинарной (двухкомпонентной) смеси доля легколетучего компонента в условиях равновесия в паре выше чем в жидкости, а труднолетучего наоборот в паре ниже чем в жидкости (за исключением азеотропных смесей, о чем будет сказано особо).

Суть перегонки состоит в том, что в результате в паре, а после его конденсации в дистилляте увеличивается доля легколетучих компонентов, в жидкости же (кубовом остатке) увеличивается доля труднолетучих компонентов по сравнению с исходной смесью.

С помощью перегонки имеет смысл разделять гомогенные жидкие смеси. Гетерогенные жидкие системы с взаимно нерастворимыми компонентами (например, керосинвода) дешевле разделять с помощью таких гидромеханических процессов как отстаивание или центрифугирование. Недостатком перегонки является большой расход энергии, необходимый для испарения жидкости.

Перегонка подразделяется на простую перегонку (дистилляцию) и ректификацию. Простая перегонка (дистилляция) разделение жидкой смеси за счет ее частичного испарения с последующей конденсацией равновесного с ней пара.Ректификация разделение жидкой смеси за счет взаимодействия неравновесных потоков жидкости и пара, в результате которого пар обогащается более летучими, а жидкость менее летучими компонентами.

Простую перегонку применяют, в основном, для разделения смесей компонентов существенно различающихся по летучести. С этой точки зрения она занимает промежуточное положение между выпариванием, служащим для концентрирования практически нелетучих веществ в жидких летучих растворителях, и ректификацией, с помощью которой можно разделять компоненты достаточно близкие по летучести. С помощью ректификации можно достичь сколь угодно высокой степени разделения неазеотропных смесей.

14.1. Перегонка бинарных смесей

В промышленности чаще приходится сталкиваться с перегонкой многокомпонентных смесей. Однако изучение перегонки лучше начать с бинарных смесей, так как для них все закономерности проявляются в более простой и наглядной форме.

14.1.1. Равновесие в двухкомпонентных парожидкостных системах

Вначале получим для двухкомпонентной парожидкостной двухфазной системы (компоненты неограниченно растворимы) более удобный вид уравнения равновесной линии. Поскольку в процессе перегонки по высоте аппарата мало меняются мольные расходы пара и жидкости (см. разд.14.1.3.2), то при описании данного процесса удобнее всего измерять концентрацию в мольных долях. Общий вид уравнения равновесной линии для каждого компонента тогда будет следующим:

(14.1)

Просуммируем уравнения (14.1) по всем n компонентам и учитывая, что сумма мольных долей всех компонентов равна единице, получим

. (14.2)

С учетом (14.2) перепишем (14.1) в виде

. (14.3)

Обозначив индексами «л» и «т» соответственно легколетучий и труднолетучий компоненты, перепишем (14.3) для двухкомпонентной системы

, (14.4)

Поделим числитель и знаменатель (14.4) на коэффициент распределения труднолетучего компонента и введем понятие коэффициента относительной летучести α

, (14.5)

. (14.6)

Перепишем соотношение (14.5) с использованием мольной доли только легколетучего компонента, опустив при этом для нее индекс «л»

, (14.7)

. (14.8)

Анализ (14.8) показывает, что коэффициент распределения легколетучего компонента изменяется от прих=0 до , прих=1. Коэффициент относительной летучести в общем случае может быть найден из (14.6) и (12.46)

. (14.9)

Для умеренных давлений  можно рассчитать с использованием (12.52)

. (14.10)

Наконец, для идеальных смесей, у которых все коэффициенты активности равны единице ,

. (14.11)

Напомним, что идавления насыщенных паров чистых легколетучего и труднолетучего компонента.

В соответствии с правилом фаз Гиббса (12.3) для двухкомпонентной двухфазной системы число степеней свободы равняется двум

. (14.12)

Таким образом, количество независимых параметров, которые можно изменять, не нарушая равновесия, равно двум. Если зафиксировать один из параметров, то произвольно можно будет менять уже только один. Зафиксируем вначале температуру, пусть Т=const. В качестве независимого выбираем состав жидкой фазы х мольная доля легколетучего компонента. Тогда давлениер и состав паровой фазы y^ в условиях равновесия будут зависимыми переменными. Давление в общем случае может быть найдено по уравнению (12.47), а для умеренных давлений можно воспользоваться приближением, полученным из (12.52)

. (14.13)

Воспользуемся этим уравнением для построения диаграммы равновесия рх, при Т=const. На рисунке 14.1а диаграммы равновесия построены для двух фиксированных температур Т₁ и Т₂, причем Т₂ > Т₁. Диаграммы для Т₂ лежат выше, чем для Т₁, так как давления насыщенных паров чистых компонентов увеличиваются с ростом температуры. Для идеальных смесей зависимость давления от состава линейна, как это следует из (14.13) при, то есть соответствует закону Рауля (линии 1 и 2). Наклон линий 1 и 2 может быть разным, обычно он уменьшается с ростом температуры. Для неидеальных смесей зависимостир(х) не линейны, так как коэффициенты активности являются функциями состава . Если коэффициенты активности компонентов больше единицы (), то линииирасполагаются выше прямых 1 и 2 и такое отклонение называется положительным отклонением от

Рис. 14.1. Диаграммы парожидкостного равновесия рх а) и y^х б) двухкомпонентной двухфазной системы при Т₁=const, и Т₂=const, Т₂>Т₁: 1, 2 идеальные смеси;,неидеальные смеси с положительным отклонением от закона Рауля;,неидеальные смеси с отрицательным отклонением от закона Рауля

закона Рауля. Если же , то линииирасполагаются ниже прямых 1 и 2отрицательное отклонение от закона Рауля. Равновесную линию приТ=const легко построить по уравнениям (14.7), (14.11), (14.10) (y^x диаграмма на рис. 14.1б).

При рассмотрении процесса перегонки удобнее использовать диаграммы равновесия при фиксированном давлении р =const, так как оно изменяется по высоте аппарата незначительно, в то время как температура может меняться существенно. Для построения диаграммы Тх также можно воспользоваться уравнением (14.13), однако при этом придется решать более сложную обратную задачу: по заданному давлению р при различных х находить Т, учитывая, что и. Влиянием давления, а, зачастую, и температуры наможно пренебречь. Зависимость жевесьма существенная. В среднем при повышении температуры на 10К давления насыщенных паров возрастают в 1,52 раза. Из уравнения (14.13) следует, что зависимость Т(х) будет нелинейной как для неидеальных, так и идеальных смесей (рис. 14.2)

Рис. 14.2. Диаграммы парожидкост-ного равновесия Тх в двух-компонентных системах при р₁=const, р₂=const, р₂>р₁: 1, 2 идеальные смеси;неидеальные смеси с положительным отклонением от закона Рауля;неидеальные смеси с отрицательным отклонением от закона Рауля;Т_л(р), Т_т(р) температуры насыщения (кипения) чистых легколетучего и труднолетучего компонентов при давлениир.

Для построения равновесной линии на y^х диаграмме при р=const вначале необходимо выполнить предыдущий этап, то есть найти Т(х), а затем для каждого значения Т рассчитать  по (14.11) или (14.10) и, наконец, из (14.7) определить y^(х). Таким образом при р=const const даже для идеальных смесей. Однако для упрощения расчетов идеальных смесей компонентов с незначительно отличающимися температурами кипения иногда считают =const и находят его как среднее геометрическое из коэффициентов относительной летучести, рассчитанных при температурах кипения чистых компонентов

(14.14)

Для анализа и расчета процесса перегонки часто используют Txy диаграмму равновесия, на которой при постоянном давлении наносят две линии Т(х) линию кипения иТ(y) линию конденсации (рис. 14.3). С помощью такой диаграммы по одному из известных параметров можно найти два других: по температуреТ₁ определить равновесные составы жидкой х₁ и паровой y₁ фаз; по составу жидкой фазы х₁ температуруТ₁ и состав паровой фазы y₁, по составу паровой фазы y₁ температуруТ₁ и состав жидкой фазы х₁ (см. рис. 14.3а).

Рис. 14.3. Тхy а) и y^x б) диаграммы парожидкостного равновесия в двухкомпонентных двухфазных системах при р=const для смесей компонентов незначительно (без штрихов) и значительно (со штрихами) отличающихся по летучести: Т(х), Т'(х) линии кипения;Т(y), Т'(y) линии конденсации

Диаграмма Тхy позволяет наглядно показать процесс простой перегонки. Так если жидкую смесь состава х₁ довести до температуры кипения Т₁, приведя в состояние равновесия с бесконечно малым количеством образовавшегося пара, то его состав будет соответствовать y₁ (рис. 14.3а). Полностью сконденсировав этот пар можно получить жидкий продукт (дистиллят) такого же состава (y₁=х_D). Доля легколетучего компонента в паре и, соответственно, в дистилляте будет больше, чем в исходной смеси y₁=х_D>х₁. Эффективно осуществлять процесс разделения с помощью простой перегонки возможно лишь для смесей компонентов значительно отличающихся по летучести. Так на рис. 14.3а y'₁=х'_D существенно отличается от х₁, приближаясь к единице, то есть состав дистиллята близок к чистому легколетучему компоненту. Относительная летучесть компонентов зависит от температуры (давления), обычно, увеличиваясь с уменьшением этих величин. Этим пользуются для разделения смесей компонентов незначительно отличающихся по летучести, осуществляя процесс перегонки при пониженном давлении.

Особое место с точки зрения перегонки занимают азеотропные смеси. Это сильно неидеальные смеси, у которых при определенном составе х_А (точка азеотропа) состав пара и жидкости в условиях равновесия одинаков y^_А=x_А. Для таких смесей линии кипения и конденсации на Тхy диаграмме пересекаются в точке азеотропа с образованием экстремума. Существуют смеси с минимальной и максимальной температурами кипения в точке азеотропа (рис. 14.4), соответствующие положительным и отрицательным отклонениям от закона Рауля. На yx диаграмме линия равновесия в точке азеотропа пересекает диагональ (рис. 14.5).

Рис. 14.4. Диаграммы парожидкостного равновесия Тхy в двухкомпонентных двухфазных системах при р=const для азеотропных смесей с минимальной а) и максимальной б) температурами кипения в точке азеотропа А.

Рис. 14.5. Диаграммы парожидкостного равновесия y^х в двухкомпонентных двухфазных системах при р=const для азеотропных смесей с минимальной а) и максимальной б) температурами кипения в точке азеотропа А

Одной из особенностей азеотропных смесей является наличие области составов, в которой доля легколетучего компонента в равновесном паре меньше, чем в жидкости. В смесях с минимумом температуры кипения эта область располагается при х>х_А, а в смесях с максимумом температуры кипения прих<х_А.

Основной особенностью азеотропных смесей является невозможность разделения их с помощью перегонки в точке азеотропа, так как образующийся пар будет обладать таким же составом, что и жидкость y^_А=х_А. Состав точки азеотропа зависит от давления. Изменяя давление можно смещать точку азеотропа на равновесной кривой, что в некоторых случаях предоставляет возможность достигать необходимой степени разделения смеси путем перегонки. Как будет показано ниже, существуют специальные виды перегонки с добавлением дополнительных компонентов, позволяющие разделять азеотропные смеси.

Мы рассматривали смеси компонентов неограниченно растворимых друг в друге (жидкость гомогенная). Теперь остановимся на ограниченно растворяющихся жидкостях. При малых концентрациях легколетучего или труднолетучего компонента их жидкая смесь является гомогенным раствором. Однако существует область составов, в которой жидкость расслаивается на две фазы I и II. В таком случае при парожидкостном равновесии для двухкомпонентной системы будут сосуществовать три фазы одна паровая и две жидких.

В соответствии с правилом фаз Гиббса (12.3) для двухкомпонентной трехфазной системы число степеней свободы будет равно единице

. (14.15)

Таким образом, зафиксировав, например, давление р в условиях равновесия все остальные параметры в области расслаивания должны иметь строго определенные значения: Т_р, ,x_I, x_II. Две последние величины характеризуют мольные доли легколетучего компонента в двух жидких фазах I и II. Это значит, что в области расслаивания состав жидких фаз постоянен (x_I, x_II) и добавление в систему одного из компонентов изменяет лишь соотношение количества веществ в фазах, но не их состав. Постоянны в области сосуществования двух жидких фаз равновесный состав пара y^ и температура Т_р. В зависимости от соотношения x_I, x_II и возможны два случая: с наличием гетерогенного азеотропа и в отсутствии такового. Если>x_I, x_II, то азеотропа не будет (рис. 14.6), если же находится в промежутке отx_I до x_II, то при некотором соотношении компонентов x_А образуется азеотроп (рис. 14.7). Необходимо отметить, что на рис. 14.6 и 14.7 x доля легколетучего компонента в жидкости в целом, т.е. при расслаиваниив совокупности обеих жидких фаз.

Рис. 14.6. Тхy (а) и y^x (б) диаграммы парожидкостного равновесия в двух-компонентных двухфазных системах при р=const для смесей компонентов с ограниченной растворимостью, не образующих азеотроп: области x<x_I, x>x_II двухфазные,x_I<x<x_II трехфазная.

При увеличении доли легколетучего компонента вплоть до x_I (рис. 14.6, 14.7) жидкая фаза является гомогенной и диаграммы равновесия имеют обычный вид. При x>x_I начинается расслаивание жидкости на 2 фазы с составами x_I и x_II. При добавлении в систему легколетучего компонента состав фаз остается постоянным, изменяется лишь пропорция между количеством вещества в фазах (уменьшается количество вещества в фазе состава x_I и увеличивается в фазе x_II). Постоянны при этом также температура Т_р и состав пара y_р. По достижении доли легколетучего компонента в жидкости x_II жидкость вновь становится гомогенной и при дальнейшем увеличении x меняется как температура Т, так и равновесный состав паровой фазы y^.

Рис. 14.7. Тхy (а) и y^x (б) диаграммы парожидкостного равновесия в двух-компонентных двухфазных системах при р=const для смесей компонентов с ограниченной растворимостью, образующих гетерогенный азеотроп А. Области x<x_I, x>x_II двухфазные,x_I<x<x_II трехфазная.

Необходимо отметить, что ограниченная растворимость компонентов наблюдается в некотором диапазоне температур (давлений). Обычно при увеличении температуры взаимная растворимость компонентов возрастает и по достижении критической температуры растворения компоненты растворяются друг в друге неограниченно.