
- •Глава 14. Перегонка
- •14.1. Перегонка бинарных смесей
- •14.1.1. Равновесие в двухкомпонентных парожидкостных системах
- •14.1.2. Простая перегонка (дистилляция)
- •14.1.2.1. Однократная дистилляция
- •14.1.2.2. Многократная дистилляция
- •14.1.2.3. Постепенная дистилляция
- •14.1.2.4. Фракционная дистилляция
- •14.1.2.5. Дистилляция с дефлегмацией
- •14.1.3. Непрерывная ректификация
- •14.1.3.1. Схема установки и ее функционирование
- •14.1.3.2. Материальный баланс, рабочие линии
- •14.1.3.3. Тепловой баланс
- •14.1.3.4. Выбор флегмового числа
- •14.1.3.5. Особенности расчета
- •14.1.4. Периодическая ректификация
- •14.2. Специальные виды перегонки
- •14.2.1. Молекулярная перегонка
- •14.2.2. Перегонка с водяным паром
- •14.2.3. Экстрактивная ректификация
- •14.2.4. Азеотропная ректификация
- •14.3. Многокомпонентная перегонка
- •14.3.1. Дистилляция многокомпонентных смесей
- •14.3.2. Ректификация многокомпонентных смесей
- •Контрольные вопросы к главе 14
- •Вопросы для обсуждения
Глава 14. Перегонка
Перегонкой
называется процесс разделения жидкой
смеси с различной летучестью компонентов,
осуществляемый путем ее частичного
испарения с последующей конденсацией
пара, в результате которого образуются
продукты с преобладанием доли более
летучих и менее летучих компонентов по
сравнению с исходной смесью. Разделению
могут подвергаться как двух-, так и
многокомпонентные смеси. Компоненты
можно подразделить по летучести на
легколетучий
и труднолетучий.
Чистый легколетучий компонент обладает
при фиксированной температуре более
высоким давлением насыщенного пара, а
при фиксированном давлении более низкой
температурой кипения, чем труднолетучий.
Поэтому легколетучий компонент также
называют низкокипящим,
а труднолетучий
высококипящим.
В простейшем случае бинарной
(двухкомпонентной) смеси доля легколетучего
компонента в условиях равновесия в паре
выше чем в жидкости, а труднолетучего
наоборот в паре ниже чем в жидкости (за
исключением азеотропных смесей, о чем
будет сказано особо).
Суть перегонки состоит в том, что в результате в паре, а после его конденсации в дистилляте увеличивается доля легколетучих компонентов, в жидкости же (кубовом остатке) увеличивается доля труднолетучих компонентов по сравнению с исходной смесью.
С
помощью перегонки имеет смысл разделять
гомогенные жидкие смеси. Гетерогенные
жидкие системы с взаимно нерастворимыми
компонентами (например, керосинвода)
дешевле разделять с помощью таких
гидромеханических процессов как
отстаивание или центрифугирование.
Недостатком перегонки является большой
расход энергии, необходимый для испарения
жидкости.
Перегонка
подразделяется на простую перегонку
(дистилляцию) и ректификацию. Простая
перегонка (дистилляция)
разделение жидкой смеси за счет ее
частичного испарения с последующей
конденсацией равновесного с ней пара.Ректификация
разделение жидкой смеси за счет
взаимодействия неравновесных потоков
жидкости и пара, в результате которого
пар обогащается более летучими, а
жидкость менее летучими компонентами.
Простую перегонку применяют, в основном, для разделения смесей компонентов существенно различающихся по летучести. С этой точки зрения она занимает промежуточное положение между выпариванием, служащим для концентрирования практически нелетучих веществ в жидких летучих растворителях, и ректификацией, с помощью которой можно разделять компоненты достаточно близкие по летучести. С помощью ректификации можно достичь сколь угодно высокой степени разделения неазеотропных смесей.
14.1. Перегонка бинарных смесей
В промышленности чаще приходится сталкиваться с перегонкой многокомпонентных смесей. Однако изучение перегонки лучше начать с бинарных смесей, так как для них все закономерности проявляются в более простой и наглядной форме.
14.1.1. Равновесие в двухкомпонентных парожидкостных системах
Вначале получим для двухкомпонентной парожидкостной двухфазной системы (компоненты неограниченно растворимы) более удобный вид уравнения равновесной линии. Поскольку в процессе перегонки по высоте аппарата мало меняются мольные расходы пара и жидкости (см. разд.14.1.3.2), то при описании данного процесса удобнее всего измерять концентрацию в мольных долях. Общий вид уравнения равновесной линии для каждого компонента тогда будет следующим:
(14.1)
Просуммируем уравнения (14.1) по всем n компонентам и учитывая, что сумма мольных долей всех компонентов равна единице, получим
.
(14.2)
С учетом (14.2) перепишем (14.1) в виде
.
(14.3)
Обозначив индексами «л» и «т» соответственно легколетучий и труднолетучий компоненты, перепишем (14.3) для двухкомпонентной системы
,
(14.4)
Поделим числитель и знаменатель (14.4) на коэффициент распределения труднолетучего компонента и введем понятие коэффициента относительной летучести α
,
(14.5)
.
(14.6)
Перепишем соотношение (14.5) с использованием мольной доли только легколетучего компонента, опустив при этом для нее индекс «л»
,
(14.7)
.
(14.8)
Анализ
(14.8) показывает, что коэффициент
распределения легколетучего компонента
изменяется от
прих=0
до
,
прих=1.
Коэффициент относительной летучести
в общем случае может быть найден из
(14.6) и (12.46)
.
(14.9)
Для умеренных давлений можно рассчитать с использованием (12.52)
.
(14.10)
Наконец,
для идеальных смесей, у которых все
коэффициенты активности равны единице
,
.
(14.11)
Напомним,
что
и
давления насыщенных паров чистых
легколетучего и труднолетучего
компонента.
В соответствии с правилом фаз Гиббса (12.3) для двухкомпонентной двухфазной системы число степеней свободы равняется двум
.
(14.12)
Таким
образом, количество независимых
параметров, которые можно изменять, не
нарушая равновесия, равно двум. Если
зафиксировать один из параметров, то
произвольно можно будет менять уже
только один. Зафиксируем вначале
температуру, пусть Т=const.
В качестве независимого выбираем состав
жидкой фазы х
мольная доля легколетучего компонента.
Тогда давлениер
и состав паровой фазы y
в условиях равновесия будут зависимыми
переменными. Давление в общем случае
может быть найдено по уравнению (12.47), а
для умеренных давлений можно воспользоваться
приближением, полученным из (12.52)
.
(14.13)
Воспользуемся
этим уравнением для построения диаграммы
равновесия рх,
при Т=const.
На рисунке 14.1а диаграммы равновесия
построены для двух фиксированных
температур Т1
и Т2,
причем Т2
> Т1.
Диаграммы для Т2
лежат выше, чем для Т1,
так как давления насыщенных паров чистых
компонентов
увеличиваются с ростом температуры.
Для идеальных смесей зависимость
давления от состава линейна, как это
следует из (14.13) при
,
то есть соответствует закону Рауля
(линии 1 и 2). Наклон линий 1 и 2 может быть
разным, обычно он уменьшается с ростом
температуры. Для неидеальных смесей
зависимостир(х)
не линейны, так как коэффициенты
активности являются функциями состава
.
Если коэффициенты активности компонентов
больше единицы (
),
то линии
и
располагаются выше прямых 1 и 2 и такое
отклонение называется положительным
отклонением от
Рис.
14.1. Диаграммы парожидкостного равновесия
рх
а) и y
х
б) двухкомпонентной двухфазной системы
при Т1=const,
и Т2=const,
Т2>Т1:
1, 2
идеальные смеси;
,
неидеальные смеси с положительным
отклонением от закона Рауля;
,
неидеальные смеси с отрицательным
отклонением от закона Рауля
закона
Рауля. Если же
,
то линии
и
располагаются ниже прямых 1 и 2
отрицательное отклонение от закона
Рауля. Равновесную линию приТ=const
легко построить по уравнениям (14.7),
(14.11), (14.10) (y
x
диаграмма на рис. 14.1б).
При
рассмотрении процесса перегонки удобнее
использовать диаграммы равновесия при
фиксированном давлении р
=const,
так как оно изменяется по высоте аппарата
незначительно, в то время как температура
может меняться существенно. Для построения
диаграммы Тх
также можно воспользоваться уравнением
(14.13), однако при этом придется решать
более сложную обратную задачу: по
заданному давлению р
при различных х
находить Т,
учитывая, что
и
.
Влиянием давления, а, зачастую, и
температуры на
можно пренебречь. Зависимость же
весьма существенная. В среднем при
повышении температуры на 10К
давления насыщенных паров возрастают
в 1,52
раза. Из уравнения (14.13) следует, что
зависимость Т(х)
будет нелинейной как для неидеальных,
так и идеальных смесей (рис. 14.2)
Рис.
14.2. Диаграммы парожидкост-ного равновесия
Тх
в двух-компонентных системах при
р1=const,
р2=const,
р2>р1:
1, 2
идеальные смеси;
неидеальные смеси с положительным
отклонением от закона Рауля;
неидеальные смеси с отрицательным
отклонением от закона Рауля;Тл(р),
Тт(р)
температуры насыщения (кипения) чистых
легколетучего и труднолетучего
компонентов при давлениир.
Для
построения равновесной линии на yх
диаграмме при р=const
вначале необходимо выполнить предыдущий
этап, то есть найти Т(х),
а затем для каждого значения Т
рассчитать
по (14.11) или (14.10) и, наконец, из (14.7)
определить y(х).
Таким образом при р=const
const
даже для идеальных смесей. Однако для
упрощения расчетов идеальных смесей
компонентов с незначительно отличающимися
температурами кипения иногда считают
=const
и находят его как среднее геометрическое
из коэффициентов относительной летучести,
рассчитанных при температурах кипения
чистых компонентов
(14.14)
Для
анализа и расчета процесса перегонки
часто используют Tx
y
диаграмму равновесия, на которой при
постоянном давлении наносят две линии
Т(х)
линию кипения иТ(y)
линию конденсации (рис. 14.3). С помощью
такой диаграммы по одному из известных
параметров можно найти два других: по
температуреТ1
определить равновесные составы жидкой
х1
и паровой y1
фаз; по составу жидкой фазы х1
температуруТ1
и состав паровой фазы y1,
по составу паровой фазы y1
температуруТ1
и состав жидкой фазы х1
(см. рис. 14.3а).
Рис.
14.3. Тх
y
а) и y
x
б) диаграммы парожидкостного равновесия
в двухкомпонентных двухфазных системах
при р=const
для смесей компонентов незначительно
(без штрихов) и значительно (со штрихами)
отличающихся по летучести: Т(х),
Т'(х)
линии кипения;Т(y),
Т'(y)
линии конденсации
Диаграмма
Тх
y
позволяет наглядно показать процесс
простой перегонки. Так если жидкую смесь
состава х1
довести до температуры кипения Т1,
приведя в состояние равновесия с
бесконечно малым количеством
образовавшегося пара, то его состав
будет соответствовать y1
(рис. 14.3а). Полностью сконденсировав
этот пар можно получить жидкий продукт
(дистиллят) такого же состава (y1=хD).
Доля легколетучего компонента в паре
и, соответственно, в дистилляте будет
больше, чем в исходной смеси y1=хD>х1.
Эффективно осуществлять процесс
разделения с помощью простой перегонки
возможно лишь для смесей компонентов
значительно отличающихся по летучести.
Так на рис. 14.3а y'1=х'D
существенно отличается от х1,
приближаясь к единице, то есть состав
дистиллята близок к чистому легколетучему
компоненту. Относительная летучесть
компонентов зависит от температуры
(давления), обычно, увеличиваясь с
уменьшением этих величин. Этим пользуются
для разделения смесей компонентов
незначительно отличающихся по летучести,
осуществляя процесс перегонки при
пониженном давлении.
Особое
место с точки зрения перегонки занимают
азеотропные
смеси. Это сильно неидеальные смеси, у
которых при определенном составе хА
(точка
азеотропа)
состав пара и жидкости в условиях
равновесия одинаков yА=xА.
Для таких смесей линии кипения и
конденсации на Тх
y
диаграмме пересекаются в точке азеотропа
с образованием экстремума. Существуют
смеси с минимальной и максимальной
температурами кипения в точке азеотропа
(рис. 14.4), соответствующие положительным
и отрицательным отклонениям от закона
Рауля. На y
x
диаграмме линия равновесия в точке
азеотропа пересекает диагональ (рис.
14.5).
Рис.
14.4. Диаграммы парожидкостного равновесия
Тх
y
в двухкомпонентных двухфазных системах
при р=const
для азеотропных смесей с минимальной
а) и максимальной б) температурами
кипения в точке азеотропа А.
Рис.
14.5. Диаграммы парожидкостного равновесия
yх
в двухкомпонентных двухфазных системах
при р=const
для азеотропных смесей с минимальной
а) и максимальной б) температурами
кипения в точке азеотропа А
Одной
из особенностей азеотропных смесей
является наличие области составов, в
которой доля легколетучего компонента
в равновесном паре меньше, чем в жидкости.
В смесях с минимумом температуры кипения
эта область располагается при х>хА,
а в смесях с максимумом температуры
кипения
прих<хА.
Основной особенностью азеотропных смесей является невозможность разделения их с помощью перегонки в точке азеотропа, так как образующийся пар будет обладать таким же составом, что и жидкость yА=хА. Состав точки азеотропа зависит от давления. Изменяя давление можно смещать точку азеотропа на равновесной кривой, что в некоторых случаях предоставляет возможность достигать необходимой степени разделения смеси путем перегонки. Как будет показано ниже, существуют специальные виды перегонки с добавлением дополнительных компонентов, позволяющие разделять азеотропные смеси.
Мы
рассматривали смеси компонентов
неограниченно растворимых друг в друге
(жидкость гомогенная). Теперь остановимся
на ограниченно растворяющихся жидкостях.
При малых концентрациях легколетучего
или труднолетучего компонента их жидкая
смесь является гомогенным раствором.
Однако существует область составов, в
которой жидкость расслаивается на две
фазы I
и II.
В таком случае при парожидкостном
равновесии для двухкомпонентной системы
будут сосуществовать три фазы
одна паровая и две жидких.
В соответствии с правилом фаз Гиббса (12.3) для двухкомпонентной трехфазной системы число степеней свободы будет равно единице
.
(14.15)
Таким
образом, зафиксировав, например, давление
р
в условиях равновесия все остальные
параметры в области расслаивания должны
иметь строго определенные значения:
Тр,
,xI,
xII.
Две последние величины характеризуют
мольные доли легколетучего компонента
в двух жидких фазах I
и II.
Это значит, что в области расслаивания
состав жидких фаз постоянен
(xI,
xII)
и добавление в систему одного из
компонентов изменяет лишь соотношение
количества веществ в фазах, но не их
состав. Постоянны в области сосуществования
двух жидких фаз равновесный состав пара
y
и температура Тр.
В зависимости от соотношения xI,
xII
и
возможны два случая: с наличием
гетерогенного азеотропа и в отсутствии
такового. Если
>xI,
xII,
то азеотропа не будет (рис. 14.6), если же
находится в промежутке отxI
до xII,
то при некотором соотношении компонентов
xА
образуется азеотроп (рис. 14.7). Необходимо
отметить, что на рис. 14.6 и 14.7 x
доля легколетучего компонента в жидкости
в целом, т.е. при расслаивании
в совокупности обеих жидких фаз.
Рис.
14.6. Тх
y
(а) и y
x
(б) диаграммы парожидкостного равновесия
в двух-компонентных двухфазных системах
при р=const
для смесей компонентов с ограниченной
растворимостью, не образующих азеотроп:
области x<xI,
x>xII
двухфазные,xI<x<xII
трехфазная.
При увеличении доли легколетучего компонента вплоть до xI (рис. 14.6, 14.7) жидкая фаза является гомогенной и диаграммы равновесия имеют обычный вид. При x>xI начинается расслаивание жидкости на 2 фазы с составами xI и xII. При добавлении в систему легколетучего компонента состав фаз остается постоянным, изменяется лишь пропорция между количеством вещества в фазах (уменьшается количество вещества в фазе состава xI и увеличивается в фазе xII). Постоянны при этом также температура Тр и состав пара yр. По достижении доли легколетучего компонента в жидкости xII жидкость вновь становится гомогенной и при дальнейшем увеличении x меняется как температура Т, так и равновесный состав паровой фазы y.
Рис.
14.7. Тх
y
(а) и y
x
(б) диаграммы парожидкостного равновесия
в двух-компонентных двухфазных системах
при р=const
для смесей компонентов с ограниченной
растворимостью, образующих гетерогенный
азеотроп А. Области x<xI,
x>xII
двухфазные,xI<x<xII
трехфазная.
Необходимо отметить, что ограниченная растворимость компонентов наблюдается в некотором диапазоне температур (давлений). Обычно при увеличении температуры взаимная растворимость компонентов возрастает и по достижении критической температуры растворения компоненты растворяются друг в друге неограниченно.