Комплексонометрическое титрование
Комплексоны
Иминоуксусная кислота:
CH2COOH
HN
CH2COOH
Нитрилотриуксусная кислота – комплексон I, трилон А: CH2COOH
N CH2COOH
CH2COOH
Этилендиаминтетрауксусная кислота – ЭДТУ, комплексон
II
(динатриевая соль – ЭДТА, комплексон III) - Н4У :
HOOCH2C |
|
CH2COOH |
N – CH2 |
– CH2 |
- N |
HOOCH2C |
|
CH2COOH |
Н4У ↔ Н+ + Н3У- |
К1 = 10-2 |
Н3У- ↔ Н+ + Н2У2- |
К2 = 1.8 ∙ 10-3 |
Н2У2- ↔ Н+ + НУ3- |
К3 = 6.9 ∙ 10-7 |
НУ3- ↔ Н+ + У4- |
К4 = 5.5 ∙ 10-11 |
при рН < 2 – смещение в сторону образования Н4У
при рН > 12 – смещение в сторону образования У4- 
при рН = 4-6 – преобладает Н2У2-
Хелатные комплексы
О |
О |
О |
О |
С |
|
С |
Н2С |
М |
СН2 |
N N
НООССН2 Н2С – СН2 СН2СООН
Соотношение М : Н4У = 1 : 1
|
|
Устойчивость комплексов |
|
|||
Катион |
Ag+ |
Mg2+ |
Ca2+ |
Mn2+ |
Fe2+ |
|
Ni2+ |
Fe3+ |
|
|
|
|
|
КМУ |
2.1 ∙ 107 |
|
4.9 ∙ 108 |
5.0 ∙ 1010 |
6.2 ∙ 1013 |
2.1 ∙ 1014 |
4.2 ∙ 1018 1.3 ∙ 1025 |
|
|
|
|
||
lg КМУ |
7.32 |
8.69 |
10.70 |
13.79 14.33 18.62 25.1 |
||
[МУ] |
СМУ |
КМУ = |
= |
[М+] ∙ [У-] |
СМ+ ∙ СУ- |
Пример. Построить кривую титрования 10 мл 0.1М раствора Ca2+ 
М2+ + У4- ↔ МУ2- 1. До точки эквивалентности ( < 1):
CM = C0 ∙ (1 - ) или рМ = -lg (C0 ∙ (1 - )) = -lg C0 – lg (1 - )
Например, в точке = 0.5 |
рМ = 1 + lg 0.5 1.7 |
||||
2. В точке эквивалентности ( = 1): |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
СМУ2- |
|
СМУ2- |
||
КМУ2- = |
= |
|
|
|
(считая, что СМ = СL) |
|
СМ2+ ∙ СУ4- |
|
|
С2М2+ |
|
|
СМУ2- |
|
|
|
|
СМ2+ = |
|
|
|
|
|
|
К |
|
|
|
|
Прологарифмируем полученное выражение: |
|||||
lg СМ2+ = ½ lgСМУ2- - ½ lg K или -lg СМ2+ = -½ lgСМУ2- + ½ lg K При условии, что СМУ2- = C0: 
рМ = ½ lg K - ½ lg C = ½ ∙ 10.7 - ½ lg 10-1 = 5.35 + 0.50
3. После точки эквивалентности ( > 1):
|
СМУ2- |
СМУ2- |
К = |
; |
СМ2+ = |
|
СМ2+ ∙ СУ4- |
СУ4- ∙ К |
lg СМ2+ = -lg K – lg СУ4- + lg СМУ2-
- lg СМ2+ = lg K + lg СУ4- - lg СМУ2-
pM = lg K + lg С0 ∙ ( - 1) - lg С0 pM = lg K + lg С0 + lg ( - 1) - lg С0 pM = lg K + lg ( - 1)
Например, = 1.5, тогда рМ = 10.7 + lg 0.5 = 11.4
|
Кривая титрования |
|
||
рМ |
|
|
|
III |
11 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
9 |
|
|
|
|
8 |
|
|
|
|
7 |
|
|
II |
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
3 |
I |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
0.5 |
1.0 |
1.5 |
|
|
|
|||
Скачок титрования при комплексонометрическом титровании
Пусть ошибка титрования составляет 1 %:
рМ = рМ =1.01 - рМ =0.99
рМ = lg K + lg (1.01 – 1.00) + lg С0 + lg (1.00 – 0.99)
рМ = lg K + lg С0 + 2lg 10–2 = lg K + lg С0 - 4
рМ = lg (K ∙ С0) – 4
Оценка возможности титрования металлов при 
заданных значениях рН 
рН |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
У4- |
3.7 ∙ |
2.5 ∙ |
3.6 ∙ 3.5 ∙ 2.2 ∙ 4.0 ∙ 5.4 ∙ 5.2 ∙ 3.5 ∙ |
|||||||
8.5 ∙ 9.8 ∙ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
10-14 |
10-11 10-9 |
10-7 |
10-5 |
10-4 |
10-3 |
10-2 |
10-1 |
10-1 10- |
|
1
СУ4- |
|
= |
или СУ4- = ∙ Собщ., тогда: |
Собщ. |
|
СМУ2- |
СМУ2- |
К = |
= |
СМ2+ ∙ СУ4- СМ2+ ∙ ∙ Собщ. |
|
|
СМУ2- |
К ∙ = |
= К’ – условная константа |
СМ ∙ ∙ Собщ.
Пример. Можно ли оттитровать Fe2+ при рН = 3 и рН = 7? Условные константы устойчивости:
рН = 3, K’ = ∙ K = 2.5 ∙ 10-11 ∙ 2.1 ∙ 1014 = 5 ∙ 103, К должна быть ≥ 105, следовательно, титрование
невозможно.
рН = 7, K’ = ∙ K = 4.0 ∙ 10-4 ∙ 2.1 ∙ 1014 = 8.4 ∙ 1010,
К должна быть ≥ 105, следовательно, титрование в нейтральной
Индикаторы в комплексонометрии Хромофорные группы:
- N = N - азогруппа, |
хиноидная |
|
группа |
|
|
СInd 10-5 – 10-6 моль/л |
|
|
|
|
М + Ind ↔ MInd |
|
CMInd |
CMInd |
KMInd = |
; рМ = lg K – lg |
|
|
CM ∙ CInd |
CInd |
Интервал перехода окраски:
рМ = lg KMInd 1