zakirova-khimiya-1

Рисунок 9 - Влияние соотношения реагентов на молекулярную массу полимера при поликонденсации в расплаве или растворе:

1, 1' – по уравнению 30; 2 – практически

Приведенные зависимости показывают, что по каким-то причинам рост цепи не может происходить бесконечно, а прекращается при сравнительно невысоких молекулярных массах (при равновесной поликонденсации трудно получить полимеры с молекулярной массой более 15 тыс.). Эти причины можно подразделить на физические и химические.

Если в реакционной системе имеются функциональные группы обоих типов, продолжение реакции в принципе возможно, но рост цепи прекращается по физическим причинам. Это может быть установление химического равновесия в системе или существенное повышение вязкости, затрудняющее контакт функциональных групп, и т.п. Изменением условий реакции (например, повышением температуры) препятствия такого рода можно частично преодолеть и несколько повысить молекулярную массу полимера.

Под химическими причинами понимают такие, когда дальнейшая реакция вообще становится невозможной, что чаще всего связано с исчерпанием функциональных групп какого-либо типа. Конкретных причин может быть много: ошибка при дозировке реагентов, отгонка одного из исходных веществ вместе с низкомолекулярным продуктом реакции, термическая деструкция функциональных групп при высоких температурах процесса, наличие в реагентах монофункциональных примесей и др.

111

3.2 Неравновесная поликонденсация

При неравновесной поликонденсации реакция образования полимера протекает как необратимая. Это возможно в процессах, где обратная реакция в принципе невозможна (например, при получении полисульфидных полимеров или фенолоформальдегидных смол), или в тех случаях, когда в данных условиях проведения процесса обратная реакция протекает с очень невысокой скоростью и константа равновесия оказывается больше 1000.

Наиболее характерными реакциями такого типа являются реакции получения полиамидов и полиэфиров, однако в отличие от равновесных процессов, в этих реакциях используют не дикарбоновые кислоты, а их дигалоидангидриды (чаще всего дихлорангидриды – ДХА). Например, синтез полиамида протекает по следующей схеме:

n Cl–C–R–C–Cl + n H2N–R'–NH2

Аналогично протекает реакция полиэтерификации, однако в качестве диолов более эффективно использование ароматических продуктов (дифенолов).

Образующийся в реакции низкомолекулярный продукт (HСl) необходимо дезактивировать (связывать), и для этого в реакционную смесь вводят вещества основного характера (NaOH, Na2CO3 и т.п.), являющиеся акцепторами хлороводорода. При недостаточном количестве щелочного агента происходит неполное связывание HСl, что приводит к замедлению поликонденсации и снижению молекулярной массы полимера. В случае синтеза полиамидов это связано с дезактивацией аминогрупп в результате их взаимодействия с хлороводородом с образованием соли:

~~R'–NH2 + HCl ~~R'–NH3 Cl .

112

При получении полиэфиров вначале под действием щелочного агента происходит ионизация фенольных групп, и реакция с галоидангидридом (образование полимера) протекает в форме ионнов:

~C6H4–OH + NaOH ~ C6H4–O– + Na+ + H2O ,

~C6H4–O– + Cl–C–R~ ~ C6H4–O–C–R~ + Cl–.

O O

Поэтому недостаток щелочного агента также приводит к уменьшению концентрации реакционноспособных групп.

Однако негативное влияние на процесс оказывает и избыток щелочного агента, так как в этом случае возрастает вероятность реакции деструкции хлорангидридной группы:

~R–C(О)Cl + NaOH ~R–C(О)OH + NaCl .

Дигалоидангидриды намного активнее соответствующих дикарбоновых кислот, поэтому реакции неравновесной поликонденсации можно проводить при достаточно низких температурах (обычно при комнатной). Возможно проведение процессов в растворе или эмульсии, когда реагенты находятся в одной фазе. Но наиболее эффективно такие реакции протекают в гетерогенных системах, когда реагенты находятся в разных фазах, и реакция протекает в тонком слое на границе раздела фаз. Например, в системах жидкость - жидкость одну фазу (органическую) составляет раствор ДХА в инертном растворителе, не смешивающимся с водой; другая фаза (водная) представляет собой водный раствор диамина (или дифенола) и щёлочи (или щелочной соли):

113

При смешении растворов полимер образуется в тонком межфазном слое, и его надо постоянно удалять, чтобы обновлять поверхность контакта фаз. Концентрации реагентов в зоне реакции определяются только скоростями их диффузии в граничный слой, поэтому ход реакции не зависит от объёмного соотношения фаз, и следовательно, от мольного соотношения реагентов. Однако такие факторы, как температура, концентрации растворов и другие, способные повлиять на скорость диффузии, конечно, сказываются на получении полимера.

При поликонденсации на границе раздела фаз жидкость - газ применяют достаточно летучие дигалоидангидриды, которые при температуре проведения реакции являются газообразными (достаточно летучими). Из дихлорангидридов наиболее летучим, доступным и изученным является дихлорангидрид угольной кислоты Cl–C(О)–Cl, более известный как фосген. При проведении реакции через жидкую фазу, представляющую собой водный раствор щелочного агента и диамина (или дифенола), продувают газообразный дигалоидангидрид (иногда разбавленный инертным газом). Полимер образуется на поверхности пузырьков газа, поэтому эффективность процесса существенно зависит от их суммарной поверхности.

3.3Способыпроведенияполиконденсации

Основными способами проведения процессов поликонденсации являются: в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз (межфазная) и в твердой фазе.

Поликонденсация в расплаве. Этот способ в настоящее время широко используется в промышленности для синтеза алифатических полиамидов и полиэфиров (например, полиамида-6,6 и ПЭТФ). При этом поликонденсацию проводят в отсутствие растворителя и разбавителя, образующийся полимер находится в расплавленном состоянии.

Для проведения процесса смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при температуре на 10-200С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера, т.е. при 200-3000С. Для предотвращения окисления полимера и термоокислительной деструкции полимера процесс первоначально проводят в токе инертного газа, а затем, для удаления побочных продуктов, под вакуумом.

114

Преимуществами поликонденсации в расплаве по сравнению с другими способами поликонденсации являются:

•возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью,

•простота технологической схемы, высокий выход и чистота полимера,

•возможность использования полученного расплава полимера для формования волокон и плёнок.

Недостатками поликонденсации в расплаве являются:

•необходимость использования термически устойчивых мономеров,

•длительность процесса,

•необходимость проведения процесса при высоких температурах.

Поликонденсация в расплаве протекает медленно и используется для мономеров с низкой реакционной способностью. Для ускорения реакции повышают температуру в допустимых пределах, определяемых термической стабильностью мономеров, олигомеров и полимеров; применяют катализаторы (соли, окислы,

гидраты окислов Fe, Pb, Al, а также карбоновых кислот).

Для получения полимеров с высокой ММ необходимо соблюдать стехиометрическое соотношение мономеров. Это соотношение может нарушаться по следующим причинам: 1) разложение функциональных групп одного из мономеров при высоких температурах (декарбоксилирование или окисление), 2) унос части более летучего мономера током инертного газа или его испарение (возгонка) в вакууме. Для избежания этого вначале процесса поддерживают минимально необходимую температуру и повышают её после превращения основной массы мономеров в олигомеры.

Вязкость расплавов большинства полимеров довольно высока и поэтому на заключительных стадиях процесса подвижность макромолекул затрудняется и скорость уменьшается.

Поликонденсация в растворе. Поликонденсация в растворе является перспективным лабораторным и промышленным способом синтеза полимеров. Так, в промышленности необратимую поликонденсацию используют в производстве поликарбонатов, полиарилатов и некоторых полиамидов. Обратимая поликонденсация в растворе редко применяется в промышленности, но широко используется в лабораторной практике.

115

Сущность способа проведения поликонденсации в растворе. При этом способе синтеза полимеров мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворённом состоянии. Образующийся полимер может быть растворимым в реакционной среде, либо частично растворимым в ней или нерастворимым. Для получения полимеров с высокой ММ наилучшим условием является полная растворимость мономера и полимера в реакционной среде, однако трудно подобрать такой растворитель. Поэтому используют смеси двух или большего числа растворителей. При этом получают синергические смеси растворителей, когда растворимость вещества в смеси выше, чем в каждом отдельном растворителе.

Преимуществами поликонденсации в растворе по сравнению с другими способами поликонденсации являются:

•возможность проведения процесса в мягких условиях и при более низких температурах, чем в расплаве, что исключает деструкцию мономера и полимера;

•растворитель часто является катализатором реакции;

•облегчено удаление из реакционного раствора низкомолекулярного продукта;

•облегчена теплопередача, что важно для экзотермических реакций;

•полученные полимеры можно использовать непосредственно в виде растворов для изготовления плёнок и волокон.

Межфазная поликонденсация. Реакция протекает на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз. Такой способ поликонденсации применяется в промышленности для получения полиамидов и полиэфиров.

При проведении межфазной поликонденсации растворяют исходные мономеры в двух несмешивающихся жидкостях. Одной из них является вода, другой – не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам. При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания выделяющегося при реакции хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер.

Для ускорения реакции применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.

Достоинствами межфазной поликонденсации являются:

116

•большие скорости реакции при низких температурах и атмосферном давлении;

•возможность получения высокоплавких полимеров.

Недостатками межфазной поликонденсации являются:

•необходимость использовать мономеры с высокой реакционной способностью;

•большие объёмы растворов исходных реагентов, поскольку применяются довольно разбавленные растворы.

Поликонденсация в твёрдой фазе. В промышленности процессы поликонденсации, протекающие исключительно в твердой фазе, не используются. Обычно применяются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняя стадия – в твердой фазе.

Примером такого процесса является трёхмерная поликонденсация, которая широко применяется в настоящее время в промышленности для получения ряда полимеров (например, фенолоальдегидных и эпоксидных).

3.4Полиприсоединение

Полиприсоединение (ступенчатая, или миграционная, полимеризация) представляет собой процесс образования макромолекул в результате взаимодействия биили полифункциональных соединений, протекающих без выделения низкомолекулярных побочных веществ. Элементарныезвенья макромолекул, образующихся при полиприсоединении, соответствуют составу исходных мономеров, и поэтому полиприсоединение аналогично полимеризации. В то же время полиприсоединение подобно поликонденсации является ступенчатым процессом, состоящим из отдельных независимых стадий, и подчиняется основным закономерностям процесса равновесной поликонденсации. Связывание мономерных звеньев при полиприсоединении происходит за счет передачи атома водорода на каждой стадии реакции. Обычно в реакции участвуют два биили полифункдиональных мономера, один из которых содержит подвижный атом водорода, а второй — группы, способные присоединять его. При необходимости процесс полиприсоединения можно катализировать основаниями.

Поликонденсация и полиприсоединение схематично могут быть изображены следующим образом:

117

a—R—а + b—R'—b ─> a—R—R'—b + ab (поликонденсация);

полимеризация)

где а и b — функциональные группы двух мономеров, способных реагировать друг с другом с выделением низкомолекулярного продукта (поликонденсация) или без его выделения с образованием новой функциональной группы а—b за счет перегруппировки атомов или функциональных групп а и b (ступенчатая полимеризация).

Примерами реакции полиприсоединения являются реакции диэпоксидов с дикарбоновыми кислотами, полиаминами, бифенолами, полиспиртами, а также реакции диизоцианатов с диолами.

При взаимодействии этих соединений в зависимости от соотношения исходных компонентов получаются полимеры различной молекулярной массы. Так, при взаимодействии эпихлоргидрина и дигидроксидифенилпропана могут образовываться весьма разнообразные продукты — от вязкожидких до твердых. Реакция обычно протекает в щелочной среде по схеме

Так как атом хлора находится в -положении к эпоксидной группе, то в щелочной среде отщепляется НС1 и образуется новая эпоксидная группа:

118

В дальнейшем первичные продукты конденсации реагируют с дигидроксидифенилпропаном без выделения побочных продуктов:

Наряду с концевыми эпоксидными группами в макромолекуле имеются вторичные гидроксильные группы, также способные вступать в дальнейшие реакции с бифункциональными соединениями с образованиемтрехмерныхполимеров.

Для отверждения эпоксиолигомеров используют полиспирты, полиамины, ангидриды дикарбоновых кислот, дикарбоновые кислоты, диизоцианаты, бифенолы и различные олигомеры, содержащие функциональные группы (полиамиды, полисульфиды), способные взаимодействовать с вторичными гидроксилами. Почти все эти вещества способныреагироватьи поэпоксидным концевым группам, чтоприводит к увеличению длины цепи, повышению прочности и эластичности полимеров.

При взаимодействии диаминов с концевыми эпоксидными группамицепьудлиняетсяивозникаютвторичныегидроксильныегруппы,

119

способные реагировать с диизоцианатами или диангидридами с образованием«сшитых»структур:

Первую реакцию можно катализировать третичными аминами, гидроксидом калия или четвертичными аммониевыми основаниями. Образовавшиеся вторичные аминогруппы в таких молекулах могут реагировать также с концевыми эпоксидными группами с образованием структурированных полимеров.

При взаимодействии диэпоксидов с дикарбоновыми кислотами получаются олигомеры, содержащие в основной цепи на ряду с простыми эфирными и сложноэфирные группы:

120