3 Вторичная ионная масс-спектрометрия
Вторичная ионная масс-спектрометрия – это деструктивный метод химического анализа поверхности, основанный на ионизации молекулярных или атомных монослоев посредством бомбардировки вещества сфокусированным пучком ионов (Xe+, Cs+, Ga+ и др.) с энергией до нескольких кЭв.
При бомбардировке поверхности вещества ионами, которые называют первичными, с кинетической энергией несколько кэВ происходит десорбция как нейтральных частиц, так и их ионов (см. Рисунок 1). В качестве бомбардирующих поверхность первичных ионов используют ионы инертных газов (Ar+, Xe+), кислорода (O2+, O-), а также металлов (Ga+, In+, Bi+, Cs+ и др.). Образуемые при десорбции ионы называют вторичными , регистририруемый масс-спектр которых дает информацию о химическом составе поверхности анализируемого материала.
Выход вторичных ионов в масс-спектрометр зависит от целого ряда факторов: массы первичных ионов, угла падения пучка на поверхность, угла приема выбитых ионов и состава поверхности материала. Чтобы гарантировать максимальную степень ионизации выбитых нейтральных атомов, на образец направляют пучок низкоэнергетических ионов, движущихся в цилиндрически симметричном магнитном поле. Для количественного анализа строят калибровочные кривые, поскольку коэффициент выхода вторичных ионов зависит от химического состава поверхностного слоя. Например, при одинаковых условиях выход ионов меди из алюминиевого сплава, содержащего 2% меди, превышает их выход из чистой меди.
Различают три типа МСВИ: - статический (элементный анализ поверхностного монослоя), - динамический (определение элементного состава нескольких слоев как функции глубины), - МСВИ-изображение (сочетание двух предыдущих подходов, позволяющее установить соотношения между химическим составом и морфологией поверхности). Современные методы МСВИ с применением системы фокусировок и использованием Ga+ в качестве ионного пучка позволяют достичь разрешения 50 - 60 нм.
Масс-спектрометрия вторичных ионов имеет гораздо большую чувствительность по сравнению с другими методами химического анализа поверхности (рентгеновским микроанализом, оже-спектроскопией), что позволяет обнаружить примеси или допирующие добавки с концентрацией порядка нескольких промиллей.
С другой стороны, у этого метода есть недостатки: метод является деструктивным, поскольку с поверхности последовательно удаляются атомные слои; существует проблема в калибровке МСВИ масс-спектрометра, так как выход определенного иона ощутимо зависит от концентрации других элементов. Кроме того, для расшифровки спектра требуется знать изотопный состав и заряд образующихся ионов.
МСВИ как метод поверхностного анализа находит свое применение в работе с полимерными материалами (определение состава олигомеров и структуры мономерных звеньев, выявление добавок), а также металлами, стеклом, бумагой, полупроводниковыми материалами, лекарственными средствами, биоматериалами, красками и покрытиями на разнообразных подложках[5].
4 Дифракция медленных электронов
Дифракция медленных электронов ( ДМЭ) — метод исследования структуры поверхности твердых тел, основанный на анализе картин дифракции низкоэнергетических электронов с энергией 30–200 эВ, упруго рассеянных от исследуемой поверхности.
Использование для анализа поверхности электронов именно низких энергий обусловлено двумя основными причинами.
1. Длина волны де-Бройля для электронов с энергией 30–200 эВ составляет примерно 0,1–0,2 нм, что удовлетворяет условию дифракции на атомных структурах, а именно, длина волны равна или меньше межатомных расстояний.
2. Средняя длина пробега таких низкоэнергетических электронов составляет несколько атомных слоев. Вследствие этого большинство упругих рассеяний происходит в самых верхних слоях образца, следовательно, они дают максимальный вклад в картину дифракции.
На рис.5 представлена схема экспериментальной установки для прямого наблюдения картин ДМЭ. В электронной пушке электроны, испускаемые катодом (находящимся под отрицательным потенциалом –V), ускоряются до энергии eV, а затем движутся и рассеиваются на образце в бесполевом пространстве, поскольку первая сетка дифрактометра и образец заземлены. Вторая и третья сетки, находящиеся под потенциалом чуть меньше потенциала катода (V – ΔV), служат для отсечения неупруго рассеянных электронов. Четвертая сетка заземлена и экранирует другие сетки от флуоресцентного экрана, находящегося под потенциалом порядка +5 кВ. Таким образом, электроны, упруго рассеянные на поверхности образца, после прохождения тормозящих сеток ускоряются до высоких энергий, чтобы вызвать флуоресценцию экрана, на котором и наблюдается дифракционная картина. В качестве примера на рисунке показана картина ДМЭ от атомарночистой поверхности Si(111)7×7.
Рисунок 5 - Схема стандартной четырехсеточной установки ДМЭ и вид картины ДМЭ от поверхности Si(111)7×7 на флюоресцентном экране
Метод ДМЭ позволяет:
1) качественно оценить структурное совершенство поверхности — от хорошо упорядоченной поверхности наблюдается картина ДМЭ с четкими яркими рефлексами и низким уровнем фона;
2) определить обратную решетку поверхности из геометрии дифракционной картины;
3) оценить морфологию поверхности по профилю дифракционного рефлекса;
4) определить атомную структуру поверхности путем сравнения зависимостей интенсивности дифракционных рефлексов от энергии электронов (I–V кривых), рассчитанных для структурных моделей, с зависимостями, полученными в эксперименте.
Методы дифракции медленных и быстрых электронов различаются энергией используемых электронов и, соответственно, различной геометрией (в ДМЭ пучок электронов падает на исследуемую поверхность практически перпендикулярно, а в ДБЭ под скользящим углом порядка 1–5º). Оба метода дают сходную информацию о структуре поверхности. Преимуществом ДМЭ является более простая конструкция, а также более наглядная и удобная для интерпретации получаемая информация. Преимущество ДБЭ заключается в возможности проведения исследований непосредственно в ходе наращивания пленок на поверхности образца[6].