2.4.3. Нуклеофильное замещение по типу «отщепление-присоединение»
Галогенарены,
не содержащие заместителей или содержащие
электронодонорные заместители
(неактивированные галогенарены),
реагируют лишь с очень сильными
нуклеофилами-основаниями (
)
или в очень жестких условиях – водные
растворы щелочей при высокой температуре
под давлением. Особенностью этих реакций
является то, что соединения, содержащие
электронодонорные заместители, реагируют
с образованием двух или трех изомеров.
Например:
Замещение галогена в неактивированных аренах протекает в четыре стадии.
На первой стадии основание отщепляет протон от молекулы галогенарена:
На второй стадии происходит выброс иона галоида и образуется промежуточное, неустойчивое соединение, которое называется дегидробензол:
В дегидробензоле между двумя атомами углерода кроме обычных σ- и π- связей имеется еще дополнительная связь за счет перекрывания sp2-гибридных орбиталей, расположенных в плоскости кольца. Эта связь ортогональна ароматической π-электронной системе и не влияет на само кольцо.:
Перекрывание гибридных орбиталей, в некоторой степени, аналогично образованию второй π- связей в молекуле алкина. Поэтому такие промежуточные соединения назвали аринами (соединение ароматическое с тройной связью).
По механизму на третьей стадии, к любому из двух атомов углерода в кольце, соединенных тройной связью, присоединяется нуклеофил:
На четвертой стадии карбанион, образовавшийся на третьей стадии отщепляет протон от сопряженной кислоты с образованием конечного продукта и генерированием основания:
3. Металлоорганические соединения
Определение: Соединения, в которых атом углерода соединен с атомом металла.
В основе названий металлорганических соединений лежит название металла и связанных с ним фукциональных групп:
Щелочные и щелочноземельные металлы взаимодействуют с галогенопроизводными в безводных инертных растворителях с образование металлоорганических соединений:
Тяжелые металлы способны образовывать металлорганические соединения при использовании их сплавов с натрием:
