ЛЕКЦИЯ 6
АЛКАДИЕНЫ.
Схема лекции.
1. Строение молекул, изомерия, номенклатура.
2. Способы получения.
3. Физические свойства.
4. Химические свойства.
4.1. Гидрирование.
4.2. Гидрогалогенирование.
4.3. Галогенирование
4.4. Радикальные реакции.
4.5. Реакция диенового синтеза.
4.6. Полимеризация.
1. Строение молекул, изомерия, номенклатура.
Определение:Алкадиенами или просто диенами называются ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи. Алкадиены образуют гомологический ряд общей формулы СnН2n-2. Таким образом, алкадиены являются структурными изомерами алкинов.
По систематической номенклатуре названия диеновых углеводородов образуют от названия соответствующего алкана с заменой суффскса «ан» на «диен». Например:
Главная цепь выбирается таким образом, чтобы двойные связи были в главной цепи, а локанты расставляются таким образом, чтобы атомы углерода, от которых начинаются двойные связи, имели бы наименьшие значения.
Для основных диеновых углеводородов широко распространены тривиальные названия. Например аллен, дивинил, а также:
Названия по рациональной номенклатуре также употребляются. Например:
Диеновые углеводороды обладают двумя функциональными группами. Поэтому:
1. Должна быть изомерия положения функциональной группы.
2. Должна быть структурная изомерия, связанная со строением углеродного скелета.
Структурная изомерия начинается с С5–углеводородов. Примером структурных изомеров являются пиперилен и изопрен. В одном случае углеводород с цепь нормального строения, в другом - изомерное строение цепи.
Изомерия положения двойных св
язей различает три типа диеновых систем:
1. Углеводороды с изолированными двойными связями или просто «изолированные».
Определение:Изолированными называют углеводороды, у которых двойные связи разделены хотя бы одним атомом углерода в состоянии sp3-гибридизации. Например 1,4-пентадиен.
2. Углеводороды с кумулированными двойными связями или просто «кумулированные» («кумулированные» - примыкающие к одному атому углерода). Примером кумулированного диена является аллен.
Определение:кумулированными называют углеводороды, у которых в образовании двойных связей участвует атомом углерода в состоянии sp-гибридизации.
В кумулированных системах π-связи располагаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.(Как ацетилен с «растянутой » тройной связью).
3. Наибольший интерес представляют диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями.
Определение:Сопряженными называют углеводороды, у которых две двойные связи разделены одной простой связью и все четыре атома углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации. Это 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-бутадиен и 2-хлор-1,3-бутадиен – в общем 1,3-алкадиены.
2. Способы получения.
2.1. Способы получения диенов с изолированными двойными связями, такие как для обычных алкенов.
2.2. Получение диенов с кумулированными двойными связями. Например, получение аллена. Заключается в отщеплении брома от 2,3-дибромпропена действием металлического цинка:
2.3. Способы получения 1,3-алкадиенов
1,3-Алкадиены являются мономерами при производстве каучуков. Поэтому способы их получения являются, главным образом, промышленными.
2.3.1. Получение 1,3-бутадиена по Реппе и 2-метил-1,3-бутадиена по Фаворскому.
Из существующих способов получения 1,3-алкадиенов один – с использованием ацетилена в качестве исходного - уже разобрали.
Также из ацетилена получают хлоропрен. Димеризацией ацетилена получают винилацетилен. Далее к винилацетилену присоединяют хлористый водород:
2.3.2. Получение 1,3-бутадиена по Лебедеву.
Эта реакция промышленного значения уже практически не имеет, но имеет большое историческое значение, поскольку в канун второй мировой войны способ Лебедева противостоял способу Реппе.
По С.В. Лебедеву 1,3-бутадиен получают из этилового спирта, который получают из крахмала. Крахмал получают из картофеля, а картофель хорошо растет в Татарстане.
2.3.3. Дегидрогенизация (дегидрирование).
Самым выгодным экономически способами производства 1,3-бутадиена и 2-метил-1,3-бутадиена является пиролиз бутана и 2-метилбутана. Реакция идет в две стадии. На первой стадии образуется смесь 1- и 2-алкена, от которых на второй стадии отщепляется еще одна молекула водорода:
В качестве сырья могут быть использованы фракции, образующиеся при крекинге нефти, которые уже содержат смесь исходных алканов и алкенов.
2.3.4. Дегидратация алкандиолов
Дегидратация соответствует одной из стадий в получении 1,3-бутадиена по Реппе. Эта реакция проводится в присутствии минеральных кислот, например:
или в газовой фазе на гетерогенных катализаторах на основе оксида алюминия:
2.3.5. Получение 2-метил-1,3-бутадиена по реакции Принса.
Используемый для производства основного массового каучука СКИ-3 изопрен получают в России (в СССР), в частности в Татарстане в г. Нижнекамск на АО «Нижнекамскнефтехим» - по реакции Принса из изобутилена и формальдегида:
На первой стадии из изобутилена двух молекул формальдегида и воды получают 4,4-диметил-1,3-диоксан. На второй стадии диоксан разлагают на гетерогенном катализаторе на основе фосфата кальция. При этом образуется 2-метил-1,3-бутадиен формальдегид и вода.
3. Физические свойства.
1,3-Бутадиен при обычных условиях является газом. Изопрен и другие простейшие алкадиены являются жидкостями. Для алкадиенов с сопряженными двойными связями наблюдаются аномально высокие значения показателя преломления света. С использованием показателя преломления составляет основу величины называемой молекулярной рефракцией. Молекулярная рефракция вычисляется по формуле Лорентц-Лоренца с использованием экспериментальных данных по показателю преломления и плотности:
где: МR – молекулярная рефракция;
М – молярная масса;
D – плотность;
n D20– показатель преломления.
Но молекулярную рефракцию можно рассчитать по системе специальных инкрементов. Например, по системам инкрементов можно достаточно точно рассчитать молекулярную рефракцию алканов, алкенов и алкинов. Но расчеты по системам инкрементов молекулярной рефракции алкадиенов приводили к систематическому занижению результатов, по сравнению с экспериментальными данными. Разница между расчетными значениями и значениями, полученными на основании экспериментальных данных - составляет обычно 1 – 1.5 единицы. Эта разница называется молекулярной экзальтацией.
Наличие системы сопряженных двойных связей в молекулах 1,3-алкадиенов обеспечивает возможность поглощения квантов электромагнитного излучения длинноволновой ультрафиолетовой части спектра. Введение заместителей позволяет поглощать кванты видимой части спектра. Поэтому наличие окрашивания органического соединения указывает на наличие системы сопряженных двойных связей.