3. Гетероциклические соединения.

3.1. Классификация и номенклатура

Определение:Соединения циклического строения, которые наряду с атомами углерода содержат в цикле один или несколько гетероатомов, называются гетероциклическими соединениями. Если гетероциклическое соединение содержит гетероатом в ароматическом кольце, то такое соединение называется гетероароматическим.

Среди шестичленных ароматических гетероциклических соединений наиболее важное значение имеет пиридин и его производные. Метилзамещенные производные пиридина называются пиколинами. Различают 2-метилпиридин или α-пиколин, 3-метилпиридин или β-пиколин и 4-метилпиридин или γ- пиколин.

Гетероциклические соединения классифицируют по размеру цикла, по природе гетероатомов, по наличию ароматичности и по количеству гетероатомов в цикле.

Классификация по размеру цикла:

При нумерации атомов цикла гетероатом получает первый номер.

В пятичленных циклах положения 2 и 5 обозначаются «α», положения 3 и 4 обозначаются «β». В шестичленных циклах положения 2 и 6 обозначаются «α», положения 3 и 5 обозначаются «β», положение 4 обозначается «γ».

Классификация по природе гетероатома:

Азотсодержащие гетероциклические соединения:

Кислородсодержащие гетероциклические соединения:

Серусодержащие гетероциклические соединения:

Классификация по наличию ароматичности:

Неароматические гетероциклические соединения не имеют циклической сопряженной системы, содержащей (4n+2) π-электрона:

Для этих соединений характерны свойства, типичные для ациклических соединений соответствующих классов. Например, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан обладают свойствами простых эфиров, а пирролидин и пиперидин обладают свойствами вторичных аминов.

Ароматические гетероциклические или гетероароматические соединения имеют сопряженные системы, содержащие (4n+2) π-электрона в цикле (часто за счет неподеленных электронных пар гетероатома):

Свойства этих соединений аналогичны свойствам ароматических углеводородов.

Классификация по числу гетероатомов и конденсированных циклов:

3.2. Способы получения пятичленных циклов

Нахождение в природных веществах:

Пиррол выделяют из каменноугольной смолы. Тиофен в относительно больших количествах содержится в нефти, что придает ей своеобразный запах. Фуран и его производные в значительных количествах содержатся в растительном сырье. Гидролизом соломы, стеблей кукурузы и т. д. Получают фурфурол (запах свежевыпеченного хлеба):

Важнейшим общим методом получения фурана, пиррола и тиофена является дегидратационная циклизация (циклизация с отщеплением воды) 1,4-дикарбонильных соединений. Чаще всего в качестве дикарбонильного соединения используется янтарный альдегид (1,4-бутандиаль). Получают янтарный альдегид озонолизом бутадиенового каучука:

При нагревании янтарного альдегида в присутствии серной кислоты, аммиака, пятисернистого фосфора происходит замыкание цикла с отщеплением воды:

При температуре 400-500⁰С на гетерогенном катализаторе на основе оксида алюминия фуран, пиррол и тиофен способны превращаться друг в друга:

Тиофен в промышленных масштабах получают нагреванием смеси н-бутана, бутенов и 1,3-бутадиена с серой: