Тема 2. Расчет тепловых эффектов химических реакций при различных температурах
Задача №6
Вычислите
среднюю теплоемкость
вещества, приведенного в табл. 6, в
интервале температур от 298 доТ
К.
Таблица 6
|
Вари-ант |
Вещество |
Т, К |
Вари-ант |
Вещество |
Т, К |
|
1 |
|
500 |
16 |
|
500 |
|
2 |
|
550 |
17 |
|
550 |
|
3 |
|
600 |
18 |
|
600 |
|
4 |
|
650 |
19 |
|
650 |
|
5 |
|
700 |
20 |
|
700 |
|
6 |
|
750 |
21 |
|
750 |
|
7 |
|
800 |
22 |
|
800 |
|
8 |
|
850 |
23 |
|
850 |
|
9 |
|
900 |
24 |
|
900 |
|
10 |
|
950 |
25 |
|
950 |
|
11 |
|
1000 |
26 |
|
1000 |
|
12 |
|
1050 |
27 |
|
1050 |
|
13 |
|
1100 |
28 |
|
1100 |
|
14 |
|
1150 |
29 |
|
1150 |
|
15 |
|
1200 |
30 |
|
1200 |
Решение:
Рассмотрим расчет средней теплоемкости аммиака в интервале температур от 298 до 800 К.
Теплоемкость – это отношение количества теплоты, поглощаемой телом при нагревании, к повышению температуры, которым сопровождается нагревание. Для индивидуального вещества различают удельную (одного килограмма) и мольную (одного моля) теплоемкости.
Истинная теплоемкость
,
(21)
где δQ – бесконечно малое количество теплоты, необходимое для повышения температуры тела на бесконечно малую величину dT .
Средняя теплоемкость – это отношение количества теплоты Q к повышению температуры ∆T = T2 – T1,
.
Поскольку теплота не является функцией состояния и зависит от пути процесса, необходимо указывать условия протекания процесса нагревания. В изохорном и изобарном процессах для бесконечно малого изменения δQV = dU и δQp = dH, поэтому
и
.
(22)
Связь
между истинными
изохорной (СV)
и изобарной
(Cp)
теплоемкостями
вещества и его средними
изохорной
и изобарной
теплоемкостями
в интервале температур от Т1
до Т2
выражается уравнениями (23) и (24):
;
(23)
.
(24)
Зависимости истинной теплоемкости от температуры выражаются следующими эмпирическими уравнениями:
;
(для неорганических веществ) (25)
.
(для органических веществ) (26)
Воспользуемся справочником физико-химических величин. Выпишем коэффициенты (a, b, c) уравнения зависимости изобарной теплоемкости аммиака от температуры:
Таблица 7
-
Вещество
a
b·103
c/·10–5
NH3(Г)
29,8
25,48
–1,67
Запишем уравнение зависимости истинной теплоемкости аммиака от температуры:
.
Подставим это уравнение в формулу (24) и вычислим среднюю теплоемкость аммиака:
=
1/(800-298)
=
= 0,002 [29,8(800–298) + 25,5·10–3/2 (8002 – 2982) +
+ 1,67·105 (1/800 – 1/298)] = 43,5 Дж/моль·К.
Задача №7
Для
химической реакции, приведенной в табл.
2, постройте графики зависимостей суммы
теплоемкостей продуктов реакции от
температуры
и суммы теплоемкостей исходных веществ
от температуры
.
Уравнения зависимости
возьмите из справочника. Рассчитайте
изменение теплоемкости в ходе химической
реакции (
)
при температурах 298 К, 400 К и Т
К (табл. 6).
Решение:
Рассчитаем изменение теплоемкости при температурах 298 К, 400 К и 600 К на примере реакции синтеза аммиака:
.
Выпишем
коэффициенты (a,
b,
c,
с/)1
уравнений зависимости истинной
теплоемкости аммиака от температуры
для исходных веществ и продуктов реакции
с учетом стехиометрических коэффициентов
.
Вычислим сумму коэффициентов. Например,
сумма коэффициентова
для исходных веществ равна
= 27,88 + 3·27,28 = 109,72.
Сумма коэффициентов а для продуктов реакции равна
= 2·29,8 = 59,6.
=
=59,6 – 109,72 = –50,12.
Таблица 8
|
Вещество |
а |
b·103 |
c/·10–5 |
с·106 | |
|
исходные вещества |
N2 |
27,88 |
4,27 |
- |
- |
|
H2 |
27,28 |
3,26 |
0,50 |
- | |
|
( |
109,72 |
14,05 |
1,50 |
- | |
|
продукт |
NH3 |
29,80 |
25,48 |
–1,67 |
- |
|
( |
59,60 |
50,96 |
–3,34 |
- | |
|
|
–50,12 |
36,91 |
–4,84 |
- | |
,
,
)
,
,
)
,
,
Таким
образом, уравнение зависимости
для продуктов реакции имеет следующий
вид:
=
59,60 + 50,96·10–3Т
– 3,34·105/Т2.
Для
построения графика
зависимости суммы теплоемкости продуктов
реакции от температуры
рассчитаем сумму теплоемкостей при
нескольких температурах:
При Т = 298 К
=
59,60 + 50,96·10–3
·
298 –
3,34·105/2982
= 71,03 Дж/К;
При
Т =
400 К
=
77,89 Дж/К;
При
Т = 600 К
= 89,25 Дж/К.
Уравнение
зависимости
для исходных веществ имеет вид:
=
109,72 + 14,05·10–3Т
+ 1,50·10-5/Т2.
Аналогично
рассчитываем
исходных веществ при нескольких
температурах:
При Т=298 К
=109,72
+ 14,05·10–3 ·
298 + 1,50·105
/2982=115,60
Дж/К;
При
Т = 400 К
=
116,28 Дж/К;
При
Т = 600 К
=
118,57 Дж/К.
Далее
рассчитываем изменение изобарной
теплоемкости
в ходе реакции при нескольких температурах:
=
–50,12 + 36,91·10–3Т
– 4,84·105/Т2,
= –44,57 Дж/К;
= –38,39 Дж/К;
= –29,32 Дж/К.
По рассчитанным значениям строим графики зависимостей суммы теплоемкостей продуктов реакции и суммы теплоемкостей исходных веществ от температуры.
Рис 2. Зависимости суммарных теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции от температуры для реакции синтеза аммиака
В
данном интервале температур суммарная
теплоемкость исходных веществ выше
суммарной теплоемкости продуктов,
следовательно,
во всем интервале температур от 298 К до
600 К.
Задача №8
Вычислите тепловой эффект реакции, приведенной в табл. 2, при температуре Т К (табл. 6).
Решение:
Вычислим
тепловой эффект реакции синтеза аммиака
при температуре 800
К.
Зависимость
теплового эффекта
реакции от температуры описываетзакон
Кирхгоффа
,
(27)
где
- изменение теплоемкости системы в ходе
реакции. Проанализируем уравнение:
1)
Если
>
0, т.е сумма теплоемкостей продуктов
реакции больше суммы теплоемкостей
исходных веществ, то
> 0,. зависимость
возрастающая, и с повышением температуры
тепловой эффект увеличивается.
2)
Если
<
0, то
< 0, т.е. зависимость убывающая, и с
повышением температуры тепловой эффект
уменьшается.
3)
Если
=
0, то
= 0, тепловой эффект не зависит от
температуры.
В интегральном виде уравнение Кирхгоффа имеет следующий вид:
.
(28)
а)
если теплоемкость во время процесса не
меняется, т.е. сумма теплоемкостей
продуктов реакции равна сумме теплоемкостей
исходных веществ (
),
то тепловой эффект не зависит от
температуры
= const.
б)
для приближенного
расчета
можно пренебречь зависимостью
теплоемкостей от температуры и
воспользоваться значениями средних
теплоемкостей участников реакции (
).
В этом случае расчет производится по
формуле
.
(29)
в)
для точного
расчета
необходимы данные по зависимости
теплоемкости всех участников реакции
от температуры
.
В этом случае тепловой эффект рассчитывают
по формуле
(30)
Выписываем справочные данные (табл.9) и вычисляем изменения соответствующих величин для каждого столбца по аналогии с задачей №7). Полученные данные используем для расчета:
Приближенно:
= –91880 + (–31,88)(800 –
298) = –107883,8 Дж = – 107, 88 кДж.
Точно:
= –91880 + (–50,12)(800 –
298) + 1/2·36,91·10—3(8002
– 2982)
+
– (–4,84·105)(1/800 – 1/298) = – 107815 Дж = – 107,82 кДж.
Для
реакции синтеза аммиака изменение
теплоемкости в ходе реакции
<
0 (см. задачу №7). Следовательно
< 0, с повышением температуры тепловой
эффект уменьшается.
Таблица 9
|
|
Вещество |
Сумма для продуктов реакции |
Сумма для исходных веществ |
Изменение в ходе реакции | ||
|
N2 |
H2 |
NH3 | ||||
|
кДж/моль |
0 |
0 |
–45,94 |
= –91,88 |
= 0 |
= –91,88 |
|
|
30,22 |
29,28 |
43,09 |
= 86,18 |
= 118,06 |
= –31,88 |
|
a |
27,88 |
27,28 |
29,80 |
= 59,60 |
= 109,72 |
= –50,12 |
|
|
4,27 |
3,26 |
25,48 |
= 50,96 |
= 14,05 |
= 36,91 |
|
|
- |
0,50 |
–1,67 |
= –3,34 |
|
= –4,84 |
|
|
- |
- |
- |
|
|
|
,
=
=
=
,
Дж/(моль·К)
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
1,5
=
=
0
=
0
=
0