книги / Электронная структура химических соединений

J

CrCp{NO)gCl

NO 2%

№

72 '

Рис. $.35. Фотоэлектронный спектр (C,H, J)Cr(CO), [260|

Puc. 5.36. Диаграмма уровней Cr(Ct H ,) (NO)i а по результатам расчета {286]

Рис. 5.37. Спектры Mn(C,Н ,) (СО), [238)

и С1 Зрв-уровни и два близких уровня CsHs . ФЭ-Спектры показали обрат­ ную последовательность уровней С1 3ра и с, (CsH$) (см, табл. 5,68). При замещениях CI на Вт или J и Сг на W последовательность уровней и их лока­ лизация претерпевают следующие изменения: а) М-На1-связывающая орби­ таль rtPc дестабилизируется и в CrCp(NO) 2 I лежит выше е\ (Ср); б) вклад

энергии близких уровнен вследствие возрастания смешивания уровней металла и лигандов; г) при замещении Сг на W наибольшую стабилизацию испытывают M -L-свяэываюшие уровни ех (Ср) и Hal пра.

Рентгенофлуоресцентные спектры МпСр(СО)э, изученные в работе [238], хорошо согласуются с данными ФЭ-спектров [26S] (см. табл. 5.68). Разложением Мп Кр -линии на парциальные составляющие показан вклад Мп З^-орбиталей в уровни СО и Ср (рис. 5.37).

Данные для комплексов с олефиновыми или бутадиеновыми лигандами приведены в табл. 5.69. При образовании связи М—С2 Н4 в комплексе Fe(CO)4C2 H4 энергия ионизации я (С= С)-орбитали увеличивается от 10,51 до 10,56 эВ [287]. Неожиданно малый сдвиг/(я) при сильном ослаб, пении С-С-связи (R(C=C) увеличилась от 1,33 до 1,46 А) объясняется

272

Таблица 5. 70. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для комплексов

М (С ,К ,),Х , [300-3031

ное также РЭ-спектрами [299], и объясняет незначительную стабилизацию 1 л (С=С)-уровня. На акцепторная способность С2Н4 менее значительна по сравнению с СО [299].

При координации бутадиена и его замещенных преимущественно ста­

=0,22 ± 0,06 эВ.

Втабл. S.70 приведены результаты для некоторых комплексов вида MCpjLi (L = Hal, СНз, СО). Изучены ФЭ-спектры соединений MCpjНа12

[300—303] и МСрг (СО) 2 [303, 304]. В обзоре [3] приведены значения /в для соединений An(CjН4 Ме)3С1, МоСрг (СО), МСр2 Н„(я = К З ). В рабо­ тах [300—303] показано сильное смешивание я-уровней циклопентадиенильных трупп и галогенов, в первую очередь для бромидов. Преимуще­ ственную локализацию уровней удалось установить из анализа интенсив­ ностей полос в Не(1)- и Не (II)-спектрах. Например, для Z r^ jM e j^ C b (см. рис. 5.34, 6) наиболее значительно падает интенсивность в Не (II)- спектре полосы 2, следовательно, это уровень С1 Зр-типа (3p„i>t). Отно-

сительное увеличение интенсивности полос 1 и 7' указывает на преимуще­ ственную локализацию их на группах С5 Ме*.

Опубликованы ФЭ-спектры комплексов со смешанными лигандами: Fe(CO)sL (L - имиден и др. азотсодержащие углеводороды) [306]; W(СО)$PMe„Ph3_ rt [305]; М(С»Н7) ЭХ (М - Th, U; X = Cl, Bz, ОМе, Me) [307]; МСр2Х (X - олефиновый лиганд, М = Mo, W) [308]; На1М(С5Нз (CH2 NMe2)2)(M = Ni, Pt; плоский четырехкоординированный комплекс) [309].

$.9. ПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

В комплексах с двумя и более атомами переходных металлов наиболь­ ший интерес представляет природа связи М-М и связи мостиковых ней­ тральных лигандов с полиядерным остовом. Последний вопрос важен с точки зрения изучения механизма каталитических реакций [2, 310].

5.9.1. Бнядериые комплексы

В биядерных комплексах d-орбитали металла образуют две тройки свя­

связывание М-М реализуется мостиковыми или хелатными лигандами. Взаимодействие 4-орбиталей биядерного комплекса с орбиталями различ­ ных мостиковых лигандов проанализировано в работах [311, 312]. Значе­ ния /в для наиболее интересных биядерных комплексов приведены в табл. 5.71. Рассмотрим результаты для комплексов в порядке формальной заселенности 4-орбиталей металла.

d 3 - d 3. Тройная связь в биядерных комплексах М2 ХЙ (X = OR, NR2 ) изучена теоретически (Ха-РВ) и экспериментально (ФЭС) [313-314]. Кратная связь образуется п(еи)- и o(aig) -уровнями М-М. В соединениях М2 (NRj) б последовательность энергий ионизации имеет вид

ному смешиванию, только для двух верхних уровней в силу симметрии

ФЭ-спектров W2 (NR2 ) 4 Me2 (R = Me,Et) (см.табл. 5.71).

d 4 - d 4. Из комплексов с четверной связью М=М наиболее интенсивно исследуются методом ФЭ-спектроскопии карбоксилаты вида M2 (0 2 CR) 4

274

J

Рис. S.S8. Фотоэлектронные спектрыd*-4*-комплексов Mo, (0,CR)4 [315]

Сг(02 СМе)4 существует противоречие в отнесении ФЭ-полос и трактовке связи Ст-Сг. В расчетной работе [332] для Сг(02СМе)4 - Н20 неэмпири­ ческим методом получена несвязывающая конфигурация З^-элекгронов о2б*$*г0*а . В качестве подтверждения результатов расчета указывалось на большое значение межатомного расстояния R(Cr-Cr) = 2,36 А в срав­ нении с 1,97 А для Сг2 (СЭН5)4, 2,05 А для СгМо{02СМе)4 и 2,09 А для Мог (02 СМе) 4 - Метод Х^-РВ [333] в отличие от неэмпирического метода подтвердил квадрупольную связь в карбоксклатах хрома, так как для Мо2 (03СН)4 и Сг(ОгСН)4 получены связывающие конфигурации о2л452. Ослабление связи М=М при замене Мо на Сг объяснено понижением ин­ тегралов перекрывания. Состав МО и отнесение ФЭ-полос на примере Мо2 (02СН)4, по данным работы [316], показаны в табл. 5.72. Вторую по­ лосу при 9,4 зВ (рис. 5.38) авторы статьи [316] отнесли к двум М-М-свя- зывающим орбиталям я, о, но в [315, 331] предложено омм -уровень от­ нести к интенсивной полосе в области 11-12 эВ. Необходимо отметить, что метод Х0-РВ показал значительно большее смешивание омм -орбитали с лиганднымн орбиталями 4яи , 5 а^ [331, 333] по сравнению с резуль­ татами, полученными неэмпирическим методом [316]. Интенсивная поло­ са 3 обусловлена преимущественно несвязываюишми О 2д-электронами, полоса 4 - М—О-связываюшими. Далее лежат О-С-свяэывающие уровни (табл. 5.72). Полученные в работе [326] значения /в для трех связывающих d-орбиталеЙ в W(02CCF2) 4 (7,39(6), 9,01 (я), 9,81 (о)) подтверждают идентификацию полоса-уровней авторами статьи [316].

Вработе [329] обращено внимание на противоречие между изменением формального порядка связи М-М для Мо2 (02СМе)4 при возбуждении и ионизации S-электрона и изменением прочности связи М-М (табл. 5.73). При удалении 6 электрона формальный порядок связи 3,5 выше по срав­ нению с возбужденным состоянием lAiu (6 -+8*), но связь менее прочная. Это противоречие авторы статьи [329] объяснили увеличением в ионизо­ ванном состоянии степени окисления Мо. Так как по симметрии 6-орби­ таль локализована только на металле, удаление б-здектрона ведет к уве­ личению заряда металла, а значит, и к сжатию d-орбиталей. Последнее сни­ жает интегралы перекрывания для М-М-связи, В данном комплексе этот эффект оказывается важнее, чем влияние порядка связи.

Вработах [318-320] изучены ФЭ-спектры М2МНР4 (М = Сг, Мо, W; МНР - анион б-метил-2-гидрооксипиридина). Наблюдается последователь-

277

Таблица 5.72. Состав МО (%), одноэлектроиные энергии и отнесение значений /,

для M o,(0,C H )4 |316]

Таблица 5.73. Параметры связи для основного и возбужденных состояний

MO^O JCCHJ ), [329]

нал дестабилизация 6-электронов при переходе к более тяжелым атомам:

В комплексах М3 (CjH5 )4 две аллильные группы являются мосгиковыми. Изменение числа и вида мостиковых лигандов по сравнению с карбоксилатами существенно изменило зависимость прочности связи и значе­ ний /в от металла. В этом случае замещение Сг2 на Мо2 ведет не к упрочне­ нию связи, как в карбоксилатах, а к ослаблению (R(M-M) увеличилось от 1,97 до 2,18 А) [317J. Значение /„ (6 ) изменяется незначительно.

d4,s—d4,s. Электронная конфигурация d 4*s - d 4,s имеет место в комп-

278

лексах типа (Tc2 Clg)3-. Вопрос о характере верхней заполненной орбита­ ли в таких комплексах обсуждался на основе данных ЭПР в работах [335, 336[. Установлено, что последний уровень соответствует разрыхляющей орбитали 6 *(Тс-Тс). В рамках простых предположений следовало бы ожидать, например, удлинение связи Тс-Тс в TcjClg" по сравнению с Тс2 С1|- , так как в первом случае появляется добавочный электрон на раз­ рыхляющей орбитали 5*. Однако это не имеет место: в комплексах Тс—Тс с конфигурацией d 4,s- d 4,s связь короче, чем в комплексах с конфигура­ цией d 4 - d 4 [336]. Этот парадоксальный факт объясняется тем, что вслед­ ствие взаимодействия конфигураций уровень 6 содержит значительную примесь разрыхляющего уровня 6 * в случае конфигурации d 4- d 4. Однако появление неспаренного электрона на б*-орбитали запрещает по сообра­ жениям симметрии конфигурационное взаимодействие б -►8 *, вследствие чего орбиталь 6 становится сильно связывающей. Это усиление связывания перекрывает эффект появления электрона на разрыхляющей орбитали 5* (см. [336] и литературу в этой работе). Но, очевидно, второй причиной

d s —й 5. Электронная структура комплексов М2 С12 (РМе3 )4 (М = Mo, W),

С1 Зр. В аналогичном комплексе вольфрама вторая полоса ямм вследствие спин-орбитального расщепления имеет два максимума (Д/„ = 0,4 эВ). Для 0мм -Уровня авторы статьи [321] определили /„ выше/(М о-С1). Раз­ личие в (M d) для Мо-Мо- и W-W-комплексов (см. табл, 5,71) значи­ тельно больше, чем для моноядерных. Это явление объяснено более слабой связью в W-W, так как он легче окисляется, чем комплекс Мо-Мо. Авторы работы [321] связь в этих комплексах рассматривают как квздрупольную.

Для d s - d 5-комплекса йе2СЦ (РМе3 ) 4 в [321а] из анализа ФЭ-спектра получили конфигурацию d-электронов а1я4615*1, что приводит к триплет­ ной связи Re=Re.

Соединение Д-СН2 - {t)s-(Cj Hs) Мп(СО) 2 ] 2, содержащее мостиковую метиленовую группу, изучено методом ФЭ-спектроскопии в работах [322, 337]. Верхняя заполненная орбиталь, как в рассмотренном выше комплек­ се, - М-М-связывающая. Вторую полосу в ФЭ-спектре дают четыре М d-ор­ битали. Связь группы СН2 с Мп—Мп реализуется уровнями Ьг (8,45 эВ) и Q1 (10,36 эВ). Между ними лежат четыре я-орбитали групп Cj Hs . Природа М-М-связи неясна. По выполненному расчету [322] заселенность перекры­ вания Мп—Мп близка к нулю. Межатомное расстояние М—М (2,80 А) ниже, чем в комплексе Мп2 (СО)ю (7,93 А ), но много больше по сравнению с комплексами с четверной связью типа карбоксилатов. Схема образования связи мостиковых групп с биядерным фрагментом показана качественно на рис. 5.39. Общая тенденция в соединениях вида M3 L„L': понижение уровней L' вследствие перекрывания с вакантными d-AO металла и пони­ жение заполненных d-уровней металла вследствие перекрывания с вакант­ ными уровнями L'.

279

Рис S.40. Фотоэлектронные спектры Fe, (CO),S, [325 ] (а) И Со, (СО), (С, Н, ) [327 ] (б)

Рентгеноэлектронные спектры комплексов с мостиковыми лигандами показали высокую электронную плотность на мостиковых группах, прежде всего на метиленовой [337а]. ФЭ*Спектры [<С*Н5)М(СО)2 ] 2 (М = Сг, Mo, W) опубликованы в работе [338].

d ?- d 7. Наиболее простые для исследования методом ФЭСd 7 - ^ ’ -комп­

ция tf-электронов имеет вид е \ е \ е \ а \ . Уровень е2 - несвязывающий, ej и е 3 - соответственно я-связывающий и я-антисвязывающий, верхний запол­ ненный di —связывающий о-тнпа. Следовательно, кратность связи, равная единице, обеспечивается ВЗМО, Спин-орбитальное взаимодействие, играю­ щее большую роль для Re-Re-комплексов, приводит к перемешиванию подуровней е' и е" трех е-орбиталей и е \ а i ) [144] .

Близкую структуру и природу связи имеет комплекс М (CO)s —М (CO)jL (L * СРг-1,4-диаза-1,3-бутадиен, М * Mn, Re), ФЭ-спектры для которого при­ ведены в статье [340]. Изучены (77 7 -комплексы с мостиковыми лиган­ дами trans-[CpFe(СО) 2] 2 [323], Fe2 (СО)6С4Н4 [324], д-СН2 [Fe(CO) 4] 3 [341], Fe2 (C 0)sL 2 [346]. Наиболее характерные ФЭ-спектры для некото­ рых комплексов приведены на рис. 5.40, 5.41 (см. также работы [345а, 346а, 3466]).

Электронная структура комплексов R h(II)-R h(II) с конфигурацией d 1- d 1 типа Rhj (СНзСОООП” долгое время была предметом дискуссий (см. литературу в статьях [342, 343]). Обсуждался вопрос о характере верхних заполненных уровней и тем самым вопрос о кратности связи Rh—Rh. В этих комплексах имеются 34 валентных электрона. По-види-

290

мому, с определенностью можно ожидать заполнение разрыхляющего уровня Ь*и (6 -евязь) - это соответствует понижению кратности связи до трех. Что касается размещения четырех электронов, то можно рассмотреть следующие две альтернативы.

1. Происходит заполнение разрыхляющего уровня е* (я ), который со­ ответствует в основном Rh 4с/-электронам и описывает л-связи Rh—Rh. В этом случае кратность связи Rh—Rh понижается до единицы и формаль­ ная формула соединения имеет вид Cl—Rh-Rh-Cl.

2. Происходит заполнение разрыхляющих уровней типа и а*н. За­ полнение этих уровней может приводить к различным степеням ослабления о-свяэей Rh—Rh, Rh-CI и Rh-О в зависимости от характера волновой функции этих уровней. Формально электронную структуру можно пред­ ставить в виде Cl.. Rh=Rh . Cl. Отметим, что в некоторых работах предпоч­ тение отдается первому варианту, в других —второму. Согласно расчету (344), правильной является схема 1 с простой связью Rh—Rh. Об этом же свидетельствует анализ рентгеновских спектров эмиссии и поглощения в RhClt' и Rh(СН3 СОО)«" 1342, 343].

Характер верхней заполненной орбитали в комплексах типа [Rh2 (CH3COO)4L2] 1_зависит от природы лиганда L (судя по данным ЭПР для комплексов типа Rh—Rh (см. [345] и ссылки в этой работе)). Для L-PRh3 вследствие сильного взаимодействия o(Rh ■*- PRh3) уровень o(Rli—Rh) "выталкивается” и становится верхним занятым, а при L=Py верхним занятым является уровень ir(Rh-Rh).

Сравнение колебательной структуры фотоэлектронных спектров Re2 и Rej свидетельствует о том, что добавочный электрон в Re£ занимает слаборазрыхляющую орбиталь [345а].

d**—d8. В образовании комплексов с формальной электронной конфигу­

Fe2(CO)6 S2 (325, 346], Fe3(CO)6L (L = В2 Н6, В3 Н7) [347]. L; MX2 ML2

281