книги / Электронная структура химических соединений

кальных потенциалов ионизации, а также разницей использованных экспе­ риментальных и расчетных значений при расчете матричных элементов.

Найденные значения е/т позволяют легко рассчитывать потенциалы ионизации с исключительной точностью, среднее различие рассчитанных и экспериментальных величин обычно в пределах ОЛ эВ (табл. 6.7) [37]. На наш взгляд, определение величин е1т по экспериментальным данным для важнейших связей позволит в ближайшем будущем с большой точно­ стью рассчитывать потенциалы ионизации больших органических молекул. Подчеркнем, что в отличие от корней векового уравнения (6 .8 ), которые лишь в приближении теоремы Купменса равны потенциалам ионизации, рассчитываемые значения £** при использовании экспериментальных значений eim дают значения потенциалов ионизации с учетом релаксации

6.6.2. Правила сумм

Уравнение (6 .6 ) можно использовать для определения величин которые в свою очередь можно применять для расчета суммы потенциалов ионизации всей молекулы или некоторых уровней. Такой подход широко использован в работах Кимуры и сотр. [41-47] (см. также ссылка в статье [48]). В табл, 6.8 приведены вклады некоторых связей в общую сумму потенциалов ионизации. Подчеркнем, что эти вклады относятся только к МО p -типа, т.е. не учитываются МО с участием s-орбиталей расматриваемых атомов - для них есть свои инкременты. Уже по этой при­ чине величины в табл. 6.8 нельзя рассматривать как диагональные мат­ ричные элементы ЛО.

Для иллюстрации различия подхода Кимуры и метода ЛО проведем расчет суммы Г потенциалов ионизации в CHJ NH2 двумя методами* [44]:

I. (2 6 ): T = n N + TTNH, + <>C N + 2 я Сн з + s c + s N =

* (10,9 + 15,77 + 14,42 + 2 ■14.34 + 21,9 + 27,5) = 119,09 (эВ). II. ( 2 екк): Т = п + За + р +2х -

= -(1 0 ,9 + 3 - 16,4 + 18,4 + 2 -20,1)= 118,7(эВ).

Здесь л = ( лм | «м >; а = ( СН | СН); р = ( CN | CN), л: = < NH | NH >.

Хотя величины 6 в табл. 6.8 не являются матричными элементами екк, они позволяют довольно точно рассчитывать суммы потенциалов иони­ зации.

Метод ЛО позволяет сформулировать еще одно приближенное прави­ ло сумм потенциалов ионизации в молекулах с центром симметрии, где число четных уровней равно числу нечетных [49]*3. В рамках метода ЛО показано, что суммы потенциалов ионизации четных Zg и нечетных 2 „ МО (с учетом степени вырождения МО) могут отличаться только на не-

302

Таблица 6.8 Вклады 6-связей (эВ) в сумму потенциалов ионизации

которые недиатональные элементы. Поскольку последние малы по срав­ нению с диагональными, то

Точность выполнения равенства (6.10) показана в табл. 6.9 (см. также статью [49)). При составлении табл. 6.9 использованы данные табл. 4.21 для SF$, SeF6, TeF6,Ta6n. 4.23 для XeF4 и работ [50. 51] для С6Н6.

6.6.3. Стандартные значения потенциалов ионизации неподеленных электронных пар

В литературе неоднократно отмечалось, что неподеленные электронные пары, например F 2р, 0 2р, С1 Зр и др., имеют близкие потенциалы иони­ зации в различных соединениях. Однако лишь в последнее время был предложен общий подход [52-56], позволяющий рассчитывать значе­ ния потенциалов ионизации неподеленных электронных пар в химических соединениях на основе их стандартных значений и сдвигов внутренних уровней

Суть этого подхода заключается в следующем. В молекулах есть МО. отвечающие неподеленным электронным нарам. т.е. МО. состоящие толь­ ко из АО одного сорта, которые не взаимодействуют с другими АО; на­ пример, уровни к в HF и ?! в SiF4 соответствуют F 2р-орбиталям, Потен­ циалы ионизации неподеленных пар F в HF и SiF4 различаются, однако, вследствие различий в энергиях релаксации и зарядового состояния атома F. Эти эффекты проявляются также в различиях энергий F Is в HF и SiF4 . Было показано для атомов и ионов, что различие в ионизации валентных ДI (V) и внутренних уровней ДЕСВ (С) при изменении заряда таково,

303

что независимо от атома (табл.6.10 [52])

в качестве стандартного значения / ст можно выбрать значение / (о) в гид­

где ДЕ ( 0 — сдвиг внутреннего уровня атома в молекуле М и в стандарт­ ном соединении. По физическому смыслу / ст (М) соответствует потенциа­ лу ионизации неподеленной пары в молекуле М, если эта неподеленная пара не участвует в химической связи, так как член 0,8 АЕ(С), учитывает эффективный заряд атома и релаксацию. Действительно, разность между экспериментальным значением потенциала ионизации / для неподеленных электронных пар и величиной /ст (М) близка к нулю (табл. 6.11 и 6.12 [52]) для неподеленных электронных пар О 2р и F 2р. Величина /ст (М) оказалась существенно больше величины I в случае СР4, Это объясняется [52, 54] сильным взаимодействием орбиталей F 2р различных атомов F вследствие малости размеров атома С, что приводит к делокализации

Д > 0 в случае 1Вг, вероятно, вызвана экспериментальной ошибкой при оп­ ределении энергии внутренних уровней в JBr [54]. Величина Д особенно полезна при обсуждении вопроса о связи в координационных соединениях. Рассмотрим два примера.

304

Таблице 6.13. Величины Д К) и (М) (эВ)

т.е. величина сдвига при сопоставимых рдонорных способностях может быть различной. Действительно, величина Л/(о) в табл. 6.14 не коррели­ рует с другими известными характеристиками ^способностей лигандов, например параметрами влияния [3 3 ] или донорными числами.

В завершение этого раздела отметим, что выражение (6 .1 2 ) для /СТ(М) является, конечно, приближенным. Более точно величину / ст (М) можно определять по формуле

где К следует находить из корреляции для !{V) неподеленных электрон­ ных пар в родственных соединениях:

Большое число корреляций Д V) с Е (С) н другими физико-химическими величинами установлено в работе [57].

эм

(в —лв) —принимаемый отрицательный заряд атома В; «в - число валент­ ных электронов атома В (в дальнейшем индекс В опустим). Понятие степени окисления малопродуктивно в органической химии; например, 5 = 4 - , 0 и 4+ для атома С в СН4 ,СЬЬРг H CF4, хотя очевидно, что природа валентного состояния атома С не претерпевает существенного изменения.

В химии неорганических и координационных соединений понятие степе­ ни окисления до сих пор широко применяется - оно несет информацию 06 окислительно-восстановительных свойствах и устойчивости соединения, хотя само понятие связано с устаревшими электростатическими представ­ лениями о характере химической связи и никаким образом не вытекает из современной теории. Суть проблемы заключается в следующем.

Известно, что величина S для данного элемента может принимать раз­ ные значения; например, для Fe - от 0 до 6+. Существенно, однако, чю в большинстве устойчивых соединений эта величина равна 2 или 3. Поэто­ му задача теории - объяснить наличие предпочтительных степеней окисле­ ния у различных элементов. Имеется также ряд других закономерностей в величинах S , которые пока не следуют из расчетов методом МО ЛКАО и никаким образом ими не отражаются. В частности, метод МО ЛКАО не объясняет, почему максимальное значение S элемента М совпадает с чис­ лом N его валентных электронов для непереходных элементов, а более

’’максимальная степень окисления должна быть равна числу валентных электронов, так как валентные электроны можно удалить из атома” яв­ ляются пустой тавтологией, не отражающей наличие большого числа МО в соединении, сложный характер распределения электронной плотности, характер волновых функций. Величина S, согласно соотношению (6.15), ни в методе МО ЛКАО, ни в других квантовохимических теориях не фигу­ рирует. В настоящем разделе мы попытаемся ответить на эти вопросы.

Начнем с рассмотрения соединений непереходных элементов типа МВ£*.

Известно, что, согласно правилам Уолша и модели Гилеспи, устанавли­ вается однозначное соответствие между общим числом валентных элект­ ронов молекулы или изолированной группы МВ* и ее точечной группой симметрии. В табл, 6.15 представлены эти хорошо известные положения.

Правила Уолша и модель Гилеспи дают энергетические объяснения соот-

4 Изложенный подход можно распространить н на более общий случай.

307

Таблице б. IS. Число валентных электронов (АО и симметрия молекул МВ^*

*Исключение составляют некоторые галогениды тяжелых щелочноземельных элементов.

ветствия числа валентных электронов симметрии молекулы. Например, модель Гилеспи связывает это с минимальным отталкиванием электронных пар. Если проанализировать данные, полученные методом МО ЛКАО, то можно показать, что экспериментально наблюдаемое соответствие меж­ ду числом валентных электронов и симметрией согласуется с требованием заполнения связывающих и несвязывающих орбиталей, а разрыхляющие орбитали остаются вакантными. Например, в тетраэдрической молекуле АВ4 заполнение всех связывающих и несвязываюших орбиталей требует 32 электронов. Дополнительные электроны при тетраэдрической конфигу­ рации должны были бы размещаться на разрыхляющей орбитали а Чтобы избежать этого, симметрия молекулы изменяется до Ciw, где на связываю­ щих и несвязываюших орбиталях может уже разместиться 34 валентных электрона.

Рассмотренные выше положения по сути совпадают с объяснением взаимосвязи симметрии и числа валентных электронов по правилам Уол­ ша: для данного числа валентных электронов устойчивой является кон­ фигурация, где высшая занятая орбиталь обладает наибольшей энергией (по абсолютной величине),т. е. является наиболее связывающей или наиме­ нее разрыхляющей.

Таким образом, число валентных электронов в соединениях АВ^, как, впрочем, и в соединениях другого типа, определяется их количеством в устойчивой электронной конфигурации. На основе табл. 6.15 мы можем написать для полного числа валентных электронов следующее равенство:

308

электронной конфигурации приводит к максимальной степени окисления S (по классическим определениям (6.15) и (6.16)), равной числу валент> ных электронов N. Из этого же требования вытекает предпочтительность четного числа валентных электронов, так как связывающие и несвязываю­ щие оболочки должны быть, как правило, заполнены, т. е. число / является четным числом. Это действительно следует из экспериментальных данных (см. табл. 6.15). Предпочтительность четного числа валентных электронов для соединений непереходных элементов обычно приводит к изменению их числа на четное число единиц, независимо от четного или нечетного числа валентных электронов у атома М.

Из выражения (6.18) и табл. 6.15 следует еще одно правило для S , ко­ торое, насколько нам известно, раньше не было сформулировано: макси­ мальная степень окисления элемента М*, равная числу его валентных элект­

Перейдем к рассмотрению соединений переходных элементов типа MBj*+.Специфика по сравнению с соединениями непереходных элементов заключается в следующем. Хотя высшие степени окисления S mN по-преж­ нему достигаются по сформулированному выше правилу, более низкие степени окисления имеют место при других электронных конфигурациях, нежели в случае непереходных элементов. Это связано со спецификой взаимодействия 4-электронов друг с другом и электронами лигандов.

Рассмотрим специфику на примере атома Ре. Воктаэдре РеВ?+я-взаимо- действне Ре34-электронов с соответствующими функциями лигандов де­ лает связывающей орбиталь t i g , поэтому при ниэкоспиновой конфигура­ ции становится устойчивой конфигурация с 54 и 53 валентными электро­ нами (t%g и t \ g ), т. е. как легко подсчитать, степень окисления Ре равна в этом случае 2 или 3 (см. соотношения (6,17) и (6.18)). В случае высоко­ спиновой конфигурации наиболее стабильными являются конфигурации t \ ge\, t\g e\ . так как они соответствуют максимальному числу неспарен­ ных электронов, что увеличивает энергию обменного взаимодействия. Сте­ пень окисления Fe в этих случаях также равна 3 или 2.

В табл, 6.16 для различных точечных групп симметрии комплексов

лишь на 1 электрон, например t l g ). Приведены также следующие из этих конфигураций степени окисления элементов VIII группы. Из таблицы вид­ но, что рассмотрение лишь наиболее устойчивых конфигураций позволяет объяснить наиболее устойчивые и часто встречающиеся степени окисления элементов VIII группы.

Аналогичный анализ оказывается также успешным и для переходных элементов II—VII групп периодической системы. Поскольку устойчивые конфигурации могут отличаться на один, два и три электрона, то в случае переходных элементов устойчивые степени окисления могут различаться

* Правило справедливо для переходных и непереходных элементов. Аналогичное правило можно сформулировать также н для соединений М В*_|В\ и т. д

309

Таблица 6.16. Наиболее устойчивые электронные конфигурации и степени

окисления для элементов VIII группы

на нечетное число единиц, что для непереходных элементов, как пояснено выше, не имеет места (или маловероятно).

Таким образом, устойчивость и закономерности в изменении степени окисления определяются устойчивостью электронных конфигураций и могут быть получены на основе современных теоретических положений. Тем не менее следует отдавать себе отчет, что степень окисления является условной, экспериментально не наблюдаемой величиной, и использование этого понятия в некоторых случаях явно нецелесообразно.

6.7,2, Кратность связи

Кратность связи является широко распространенным понятием в химии. Как и всякое понятие, которому не соответствует никакая эксперимен­ тальная величина, оно используется в различных несогласованных между собой определениях для качественной или количественной характеристики числа связей между двумя атомами.

По-видимому, первое определение кратности связи ассоциируется со структурными формулами, в которых число связей (линий), идущих от одного атома, равняется его степени окисления. Впоследствии, с началом развития современной теории, линия в структурной формуле была некри­ тическим образом, путем экстраполяции простейших примеров, иденти­ фицирована с парой электронов. Такая идентификация в целом справед­ лива для органических соединений, однако в ряде случаев необходимо учитывать делокализацию я-электронов. Структурные формулы для боль­ шинства органических соединений имеют смысл в том плане, что они дей­ ствительно позволяют судить о кратности связи, т. е. о числе электронов, которые образуют связь между рассматриваемыми атомами.

Отождествление линий в структуре даже простейших неорганических соединений, не говоря уже о координационных, с электронной парой обыч-

310

Таблица 6.17. Межатомное расстояние т (Тс-Тс) (Л) и порядок свя­

зи (О

но ошибочно и приводит к неправильным выводам о характере и крат­ ности связи. Например, структурные формулы тетраэдров РО4 , SO i' и CIOJ имеют соответственно 5, б и 7 линий, идущих от центрального атома. Это обстоятельство ошибочным образом используют для определения кратности связи: 1,25 для POj', 1.5 для SO*' и 1,75 для CIOJ. Кратность выше единицы объясняется при этом я-взаимодействием A Зр—О 2р. В дей­ ствительности в этом изоэлектронном ряду заполнены одни и те же МО, т. е. число электронов, связывающих центральный атом и кислород, одно и то же, а jr-взаимодействие А Зр—О 2р практически полностью отсутству­ ет (см. рис. 1.15, раздел 6.1). Имеется, однако, заметное A 3 d -0 2ргвзаимодействие, которое структурные формулы, естественно, никак не учитывают. Следовательно, кратность связи никакого отношения к струк­ турным формулам не имеет.

Последний вывод особенно важно учитывать при рассмотрении связей атома кислорода. Действительно, в представлении химиков глубоко укоре­ нилось представление о двухвалентном атоме кислорода, поэтому, напри­ мер, в соединении МоС150*~ часто говорят о связи Мо=0, хотя очевидно, что при симметрии Са U имеется тг-орбиталь, на которой находятся 4 электро­ на, т. е. формальная структура связи имеет вид Мо=0.

В настоящее время понятие кратности, или порядка, связи не обязательно увязывается с числом электронов, образующих связь, а используется просто для характеристки прочности связи и определяется по эмпирическим формулам на основе экспериментальных данных, например для констант упругости [58] или для межатомных расстояний [59, 60], Известен также ряд теоретических работ (см., например, [61-63]), где рассматриваются некоторые расчетные величины, которые характеризуют число электронов, образующих связь между двумя атомами. В настоящем разделе мы огра­ ничимся рассмотрением понятия кратности связи как числа электронов, образующих связь между двумя рассматриваемыми атомами.

Так как в соединениях обычно имеются как связывающие, так и раз­ рыхляющие МО по отношению к связи A-В , то порядок связи определяет­

где « - п* - разность чисел электронов на связывающих н разрыхляющих МО. Такой подход оказался плодотворным для двухатомных молекул и

311