книги / Электронная структура химических соединений

Рис. 4.9. Рентгеновские и рентгеноэлектрониые спектры SF4 [135,1361

Рис. 4,10. Корреляция /в ряда SF,Cl-SFt -S eF ,-B rF , -JF ,

тер Ujy-уровня вследствие S 34*- F 2р*-перекрывания экспериментально подтверждается широким франк-ксндоновским контуром ФЭ-полосы [ 18J и коротковолновым максимумом S L2(Э-спектра. Сужение полосы валент­ ных уровней в ряду SF6 -SeF6 -T eF 6 (рис. 4.10) вызвано как понижением степени перекрывания F 2р-орбиталей, так и дестабилизацией ОА халькогена. В работе [139] отмечается повышение прочности связи в TeF6 по сравнению с SF6 (увеличивается ионность связи и заселенность перекры­ вания) .

Получен ФЭ-спектр SFsCl [130], выполнен расчет методом Х^-ДВ [141]. Необходимо отметить совпадение расчетных последовательностей одно­ электронных энергий в работе [136] и энергий ионизации в приближении переходного состояния ХаДВ-метода [141]. При сопоставлении уровней молекул SF6(Oh) и SFSC1(C4u) имеет место следующее соответствие между типами симметрии МО: t lg ->■е + а2; t tu + е; t3u ■* е + b x, eg ~*tti +b ,; t2g -+e + b2;aig -*ax (см. рис. 4.10).Приведенное в табл. 4.21 отнесение/в [141] предложено на основании рассчитанных энергий иониза­ ции и интенсивностей ФЭ-полос. Вклад С1 Зр-орбиталей в верхние уровни симметрии е (6е) и дл (7а j ) привел к резкой их дестабилизации в сравнении с SF6, но и остальные уровни вследствие индуктивного эффекта поднялись на 0,5 -2 эВ. Авторы работы [141] отметили сохранение последователь­ ности уровней при включении в базис АО S 34-орбитали, хотя рассчитанные значения 4 и приближаются к экспериментальным значениям.

174

4.5. ПОЛ ИГАЛОГЕНИДЫ

Электронная структура двухатомных смешанных галогенидов рассмот­ рена в разделе 3.2. Спектры C1F3 и BrF3 изучены в работе [142], BrFs и

полоса при этом была сопоставлена с двумя орбиталями с большим вкла­

дом Ch 3р (Вт 4р) (3*г, 6ei). Выполненный позже в работе [145] расчет потенциалов ионизации C1F3 методом Хй-ДВ привел к другой последова­ тельности некоторых уровней. Предложено отличающееся от более ранне­ го [142] отнесение ФЭ-полос, обоснованное хорошим совпадением рассчи­ танных в приближении переходного состояния значений /в с эксперимен­ тальными для родственных молекул. В частности, первая полоса сопостав­ лена с одной МО 3*2 (табл. 4.22). Уровни 1alt 2alt l* t - это уровни F 2$-типа,аЗа1 содержатнаибольший вклад С1 3$-орбитали. Уровни 1а2, 4*,,

содержат только F 2р-орбитали. Уровни 2 *2 , 3* 2 —это уровни тг-типа аксиальных атомов F, а уровень 1* 3 — экваториального атома F. Уровня 1* 2 и 2* 2 —связывающие для связи Cl—F, а уровень 3* 2 —разрыхляющий. Уровень 4аi соответствует в основном связи C1-F для экваториального атома F, а уровни 2*t , 3*] и 6«i - для о-свяэи C1-F аксиальных атомов. Четырьмя электронами на уровнях 2 * j, 3*i в основном осуществляется трехцентровая связь FBKC-C 1-Fbkc, а уровень б а% - несвяэывающий. Отметим, что уровни о-связи C1-FBKC имеют меньшие энергии, чем уровень о-связи C1-F3KB, что аналогично AFS.

ФЭ*Спектры BrFj и JFS [130] индентифицированы с учетом изменений

По-видимому, индентификация ФЭ-спектров пентафторидов галогенов требует уточнения.

Верхняя заполненная орбиталь (несвязывающая А «р-орбиталь) в соеди­ нении BrFj по сравнению с BrF3 стабилизируется на 1,2 эВ вследствие индуктивного эффекта двух дополнительных атомов фтора. Замещение Вт на J понижает энергию связи 6cj -электронов на 0,3 эВ (см. табл. 4.22). Уровни 1в2 , 5е, 4е и 3*i - это F 2рт-уровни, коррелирующие с МО Itig, 1г2о и ЗГщ-молекул AF6 (см. рис. 4.10). Уровни о-типа 54i и 2*i (2eg в SFt ) проявляются в виде плеча на интенсивной полосе F 2pff-орбиталей. Ниже лежат две F 2рж-орбитали (Зе, 1 *2 ), участвующие в A -F -связыва- нии за счет F 2р А «d-перекрывания (1tJg в AF6) . Связывающие орбитали 4в[, 2е аналогичны по природе 2Tiu-уровню AFe. Отметим основные за­ кономерности в изменении 1В ряда фторидов SFj-B rFj -1F 5: а) уменьше­ ние числа атомов фтора в AF3 на единицу приводит к дестабилизации несвя-

175

Таблица 4.22. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для трифторидов и пеитафторидов галогенов

Расчеты электронной структуры XeF4, XeFe неэмпирическим методом [146] и XeF6 методом X^MS [1S3] не могут объяснить образования устой­ чивых молекул без учета энергии электронной корреляции. Существенную роль в образовании молекул играют еи-электроны в XeF4 и /|„-электро­ ны в XeF6 (о-связи). Заселенности перекрывания для МО этого типа равны соответственно 0,23 и 0,25 для XeF4 и XeF6 [146]. Одна валентная 5р-ор- биталь в XeF4 поделена между связывающей (1а2и) и антисвязывающей (2e3u) тг-орбиталями. Хе 5т-орбиталь в XeF4 и ХеР4 также дает вклад в два уровня (2 alg и За1?) , однако суммарное перекрывание по уровням

-симметрии отрицательное (—0,22 и —0,25 соответственно для XeF4 и XeFe) , т.е. д-связывание по орбиталям 2aig более чем компенсируется по орбиталям 3aig. В ФЭ*спектрах XeF4 и XeF6 3—5-кратное понижение интенсивности первых двух полос для XeF4 и одной для XeFe при увели­ чении энергии фотонов от 21,2 до 40,8 эВ показывает на преимуществен­ ный вклад в соответствующие уровни орбиталей ксенона [146]. Следо­ вательно, расчеты занижают вклад ксенона в верхние уровни и, по-видимо­ му, в их разрыхляющий характер.

Область ионизации ’’чистых” F 2р-орбиталей в XeF6 (14-18 эВ) смещена приблизительно на 1 эВ в сторону высоких энергий по сравнению с XeF4. В работе [150] из РЭ-спектров получено аналоничное изменение энергии связи F 1i-электронов в ряду XeFj—XeF4—XeF6 при последовательном на­ коплении положительного заряда на Хе (табл. 4.24).-Энергии ионизации уровней Хе 5з-типа (26,28 - XeF2: 27,79 - XeF4) и F 2$-типа (36,23 - XeF3; 34,4 — XeF4) (см. табл. 3.38, 4.23) также отражают последователь­ ное повышение заряда Хе и понижение отрицательного заряда F в ряду фторидов ксенона.

178

ГЛАВА 5

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ

И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Успехи, достигнутые в последние десятилетия в области изучения элек­ тронного строения различных классов координационных соединений, в зна­ чительной степени связаны с совместным применением методов электрон­ ной спектроскопии, рентгеновской спектроскопии н квантовохимических расчетов. Опубликованы обзоры экспериментальных [1—4] и расчетных работ [5].

5.1, ОКСИДЫ И ОКСИ АННОНЫ

Электронная структура тетраэдрических окси-анионов МпОд, Сг02‘, MoO2 , VO4' и др. изучалась в большом числе работ методами рентгенов­ ской и рентгеноэлектронной спектроскопии (см. [6-16] и ссылки в этих работах). Исследованы ФЭ-спектры паров М* ReC>4 (17, 18], оксидов 0 s0 4, R1JO4 [ 19—21 ]. В настоящее время опубликованы десятки расчетов окси-анионов За'-элементов (особенно часто рассчитывают М11О4) , на­ пример [22—241 (см. также ссылки в них и в обзоре [5]). Молекулы МО«

Электронное строение тетраэдрических анионов d-элементов резко отличается от строения тетраэдрических анионов непереходных элементов (см. раздел 3.6). Орбитальные энергии 0 2 р и And близки по значению,

ный характер. В окси-анионах переходных 3d- и 4 d-3neMeHTOB можно вы­ делить две группы близких по энергии уровней: la j и 1 /* (025-уровни);

la i2 1 Г2 *2 /г6 1е4 3/гв 2а ! 2 1 / / или конфигурация с инвертированной после­ довательностью 3 /2 - и 2ai-уровней. Установить порядок следования по­ следних пяти уровней из экспериментальных данных довольно трудно, так как это связано с необходимостью разложения рентгеноспектральных линий на отдельные компоненты.Спектры (рис. 5,1) свидетельствуют [13] лишь о том, что более глубокими уровнями являются уровни 2t% и \е\ отвечающее взаимодействиям A « d -0 2 p, а затем следуют уровни а боль-

180

ния ; 5 - РЭ-спектры валентных электронов

для Мо04~ больше, чем для Сг04, иго свидетельсТ®Ует ° более ковалент­ ном характере связи М о-О по сравнению с Сг-О .

Отметим, что в ранних работах (см., например, t^ l) коротковолновые максимумы линий La Зс/-элементов в окси-аниона* рассматривались как

1 е-уровень, однако в последних работах (см., наП ^имеР* ®1 ) эти мак’ симумы интерпретированы как результат реэмисс*'*11 электронов, возбуж­ денных на уровни 2е, Atг при создании 2р-вакансии * на Уровень 2р. Именно такая интерпретация согласуется с большим чисИом экспериментальных

ют четыре полосы (рис. 5.2). Две первых о б у с ^ овлены уровнями lfi

и 3t 2, третья с низкой интенсивностью и узким к<?ле®ательным КОНТУРОМ соответствует о-орбитали 2 ai. Последняя полоса с широким контуром от­

несена к связывающим уровням 1е, 2гг . 6*-Э лект|?°ны таллия в спектре TlRe04 дают вклад в первую полосу [17], для получены энергии

181

Таблица 5,2. Рассчитанные [26] и экспериментальные [21] значения вертикальных потенциалов ионизации (эВ) тетраоксидов

П р и м е ч а н и е : HP - нерелятивистское; КР - квазнрелятивистское; КР + СО - квазирелятивнстское с учетом спин-орбитального взаимодействия приближения.

182