книги / Электронная структура химических соединений
..pdfNi(AA)j, Pd(AA)j, Pt(AA)2 |
в работе [225] (см. табл. 5.64). Немонотон |
|
ность |
изменения Л , / 3 и / 4 |
при замещении 3d-элемента на 4d- и Sd-эле- |
мент, |
аналогичная изменению /(М d) (см. табл. 3.3), свидетельствует |
|
о том, что они обусловлены орбиталями d -типа. В то же время стабилиза
ция уровней в области 9,4-11 |
эВ при переходе от Pd(AA)j к |
Pt(AA)2 |
||
позволяет отнести их |
к |
M -L-связывающим или лигандным |
л _ (б 3и)-, |
|
/»+ (^зи)-уровням, так |
как |
в |
комплексах Sd-элементов более |
высокая |
степень ковалентного связывания. Интенсивность полос в Не(1)- и Не(П)-спектрах подтверждает предложенное выше отнесение полос.
Диаграммы взаимодействия уровней в rpuc-0-дикетонатах р- и d -эле ментов (симметрия £>3) приведены на рис. 5.32. В работе [219] оценкой интегралов перекрывания показано, что в комплексах р-элементов типа А1(АА)Э наибольшей вклад в M -L-связь вносит М т-я+ (а0-взаимодей ствие, а в комплексах d -элементов - М d(e)-« _ (е)-взаимодействие. Дей ствительно, для А1(ГФА)з расщепление -уровней составляет 1,0 эВ, а в спектрах d -элементов две п +орбитали дают одну полосу (см. рис. 5.31, табл. 5.63). Стабилизация п_(е)-уровня в комплексах d -элементов ин вертировала последовательность и_ (а2)- и я_ (е)-уровней.
Положение d -уровней для грис-хелатов более определенно, чем для бис-хелатов. В спектрах Т4(ГФАЬ, У(ГФА) 3 и Сг(ГФА) 3 соответственно один (d e |), два (de2) и три (du{, de2) d-электрона дают слабые полосы при 7,94; 8,68 и 9,57 эВ [219]. В комплексах MnL3 (L-ГФА) {da\, de1, de1) и FeL3 (da|, de1, de1) области ионизации d- и ir3электронов пере крываются. В соединениях RuL3, OsL3 (d<72, de3) и CoL3 {da\ , de4) энер гии ионизации d -электронов ниже /( я 3) Обращает на себя внимание после довательное понижение энергии ионизации d-орбиталей в ряде FeL3-RuL3— OsL3, сопровождающееся возрастанием значений /в для лигандных уров ней (/(л +) = 12,25 эВ для FeL3 и 12,65 эВ для OsL3), что свидетельствует о поеледавательном понижении акцепторной способности L при замене 3d -элемента на 4d- и 5Л-элемент. Возрастание ковалентности М—L-связи в той же последовательности вызывает увеличение п _ (а2)—п_ (е)-расщеп-
ления от ~ 0,4 до 0,6 эВ. |
|
Влияние 7 -заместителя в |
хелатном цикле на энергии ионизации |
Со(АА-Х) 3 изучено в работе |
[221]. Индуктивный и меэомерный эффек |
ты галогенов в данном случае менее резкие по сравнению с рассмотрен ным выше соединением F3 B (A A - X )Фторирование ацетилацетоната вы зывает понижение электронной плотности на всех атомах металлониклов,
что хорошо видно из данных |
по РЭ-спектроскопии (табл. 5.66) [234]. |
Низкое значение ^ „ (C i Is) |
подтверждает избыточный отрицательный |
заряд на 7 -углероде в М(АА)3, обусловленный я 3-электронами. Необхо димо отметить близость эффективных зарядов лигандных атомов в комп лексах алюминия и d-элементов, так как значения Есв совпадают.
Для комплексов лантаноидов ожидается максимальная степень дан ности связи по сравнению с комплексами р-, d-элементов и актиноидами. Но ФЭ-спектры соединений второй половины ряда лантаноидов показа ли энергии связи лигандных уровней, близкие к уровням d -элементов (см. табл. 5.63). Следовательно, в соединениях LnL3 ковалентное связы вание сравнимо с ковалентностью связей в других соединениях переход ных металлов, а заряд РЗЭ значительно ниже формального значения 3-)-.
263
Таблица 5.66. Энергии связи |
(эВ) осювных и н-уровней Д-дикетона гов и комплек |
|||||
сов [219.234| |
|
|
|
|
|
|
Соединение |
01* |
|
С, 1* |
С,1* |
C(CR3)lj |
/ в (" -) |
Н АА |
537.7; |
538.7 |
290.9 |
292,9 |
290,9 |
9,74 |
Н-ГФА |
539,2; |
540,5 |
291.6 |
294,4 |
299,1 |
11,25 |
Al (АА), |
536,8 |
289,4 |
292.1 |
290.5 |
|
|
АКГФА), |
538.9 |
291,3 |
294.1 |
298.8 |
11,47 |
|
У(ГФА), |
538,8 |
291.1 |
293,9 |
298.8 |
10,66 |
|
1ге(ГФА), |
S38.9 |
291.S |
294,3 |
299,1 |
11.30 |
|
ФЭ-Спектры тетракис-0-дикетонатов ZrL4, ThL» и UL4 изучены в рабо тах [231,232}, но идентификация спектров не представляется однозначной. В частности вызывает сомнение отнесение полосы в области 1] эВ для М (АА) 4 к уровням и+-типа, что плохо согласуется с данными для комплек сов d-элементов и Ln (АА) 3.
Опубликованы ФЭ-спектры дитиокарбаматов (ДТК) d-злементов (II) [243-246], соединений R3 Sn(S2CNRi) и R2 Sn(S2 CNRi) 2 (R,R' = Me, Et) [247}. Близкие по электронной структуре к молекуле (II) дитиофосфаты (III) методом ФЭ-спектроскопии изучены в работах
/ 5Ч |
И 1 |
|
'К А |
м |
С — N |
м |
p v |
4 5 х |
N Et |
г |
|
|
Е |
|
Ш |
[248] (R=OEt) и [249] (R=F), Выполнены расчеты электронной струк туры соединения III [250]. Верхние лигандные орбитали в плоских бмс-хе-
О О
Я -(Ь3д) Я -(Во)
О |
О |
я + (& 2 у ) |
@ 1и) |
М d -орбитали металла по результатам расчета [249] имеют наибольшее
перекрывание волновых функций |
для М dxy- n _ (2^ ? )-взаимодействия. |
|
В d*-комплексах вида Ni(ETK) 2 |
-орбиталь вакантная, а и_ -уровень |
|
вност |
наибольший вклад в ковалентное связывание. Значения /„ из работ |
|
[243. |
246-249] приведены в табл. 5.67. Отнесение близких уровней в об |
|
ласти 9—11 эВ во многих случаях неоднозначное. В комплексах Ре(ДТК) 2
264
Таблица5.67. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для хелатных комплексов
Соединение М d л_. л+. я_, я*. о
СН, ДТК Zn (ДТК), N1(ДТК),
I'd(ДТК),
Pi (ДТК),
Си (ДТК), а ш т ю , Со (ДТК), Ье (ДТК),
Me, 5п (ДТК)
Me,Sn (ДТК)
Комплексы M(S,CNEt ,)„ ( я = 2 , 3) [243.246.2471
|
|
|
|
8,0(л,); 8,2 (я .): 8.94 (и ,); 11.08 («(SCS)) |
|||
|
15,8 |
|
|
8,13(я _ + л+); 8,69 (п+ +|г+); 9,41 (л*) |
|||
6,79; |
6.97 |
|
|
7,76 |
(я _); |
8,2 <л_(Ь,„)); 8,59 (л _ ( * ,,) ♦ л+) |
|
|
|
|
|
9,2 (л+) |
8,55 (« _ ); |
9,SS (Я+ + Я+); 9,1 (я+) |
|
9вГ |
|
оо |
о |
7,86 |
(>г_); |
||
7,06; |
Г^- |
|
(п_ (еи> ); 8,86<»_(6Jg)>; |
||||
6,80; |
8,02 8,02 |
||||||
|
|
|
|
8,60 (n _ (6 JU) ) i 9.44(«+(& ,„)); 9,8; |
|||
|
|
|
|
10,2 |
(n _ (6 lg). « + ( V - »+<***» |
||
|
(7.6) |
|
|
7,63 |
<я_); |
7,9 (и_); |
8.13 (*♦) |
|
7,02 |
|
|
7,48 |
(я _); |
8,15 (л_) ; 8.42 (я+); 8,83 (л+) |
|
|
6,67 |
|
|
7,35 |
(я _ ); |
8,25 (« -) ; 9,45 (я+, л+) |
|
|
(7,8) |
|
|
7.75 (* _ ); |
8,19 (я _ ); |
8,39 (я+, л+) |
|
|
|
|
|
7,46 |
7,94 (я_ * я+); |
8,74 (и _ ); 9,54 <л+) |
|
|
|
|
|
7,70 |
7,97 (я_ + я+); |
8,53 9,37; 9,92 |
|
Соединение |
М |
d |
|
|
L |
|
|
|
|
|
Комплексы М (S1PRt ) 1 1248. 249) |
|
|
||||
|
dx*- у1' |
dXX' dy t |
Я_(вц) |
я _ (6 ,?) |
Я -.Я + |
|||
|
d2* |
|
|
|
|
|
|
|
№ (Д Т 4), |
7,24 |
8,37 |
9,2 |
|
9.9 |
|
10,3 |
|
Рб(ДТФ), |
7,90 |
8,7 |
8,7 |
|
9.7 |
|
10,4 |
|
РКДТФ), |
7,60 |
8,80 |
9,2 |
|
10,0 |
10,4 |
||
HS, PFj |
|
|
10,47 («g, ns ) |
ll,5 2 (« (P -S )) |
13,05 |
|||
|
|
|
»S |
|
a (MS) |
«(PS) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zn (S, PF3 )3 |
|
|
10.12; |
10,34 |
11,70; |
13,14 |
13,74; |
15,15 |
Mn(S}P F ,), |
9,31 |
10,08; |
11,20 |
113; |
12,44 |
13,0; |
15,14 |
|
Co(S, PF,), |
9,18; |
9,62 |
9,98; |
11,16 |
12,3; |
13,21 |
13,90; |
15,02 |
Ni(S, PFj), |
8,62; 8,76; 8,94 |
9,84; |
10,15 |
11,44; |
12,84 |
13,47; |
14,76 |
|
|
|
|
|
10,58 |
|
13,08 |
13,34; |
15,10 |
CtfSjPFj), |
9,41 |
10,02; |
10,93 |
11,98; |
13,04 |
|||
Пр и м е ч а н и е . В скобках приведены приближенные значения.
иСи(ДТК) 2 восемь верхних лигандных и четыре Fe ЗсЛорбитали дают одну широкую полосу от 7 до 9 эВ [243].
Анионы ВН; связываются с металлом двумя (М(ВН4 >з) или тремя (М(ВН4 ) 4 ) мостиковыми атомами водорода [251], поэтому их можно рассматривать как би- и тридентатные лиганды. В ФЭ-спектрах M(BHa)e
265
(М = Zr, Hf, U) [251] первая полоса отнесена к молекулярным орбиталям 2аi + 3 тг (В Н-связываюшим для терминального атома водорода); вторая широкая полоса в области 12,5—13,5 эВ отнесена к мостиковым орбиталям
l/j + 2 /j + le. В2 s-Уровни |
дали полосы при |
18,2 (1/г ) и 19,3 эВ |
( la j) . |
Электронная структура |
комплекса Ru(O) |
с бидентатными лигандами |
|
RuLj (L = 1,2-бис (л-метоксифенилимино) этаи) изучена в работе |
[250а] |
||
методами X^-MS, ФЭ- и электронной абсорционной спектроскопии. |
|
||
Опубликованы ФЭ-спектры комплексов с тридентатными лигандами
M (H B (pz)j)j (pz - |
пиразол) [252], комплексов с плоскими тетрадей* |
татными лигандами - |
фталоцианинов [253—256]. |
5.8. КОМПЛЕКСЫ СО СМЕШАННЫМИ ЛИГАНДАМИ
Объем книги не позволяет привести и обсудить результаты всех много численных экспериментальных работ по комплексным соединениям со смешанными лигандами. Некоторые результаты для карбонилсодержа щих комплексов рассмотрены выше в разделе 5.4.
Полусэндвичевые комплексы |
вида M(CO)n L(n - |
2+4; L - |
ненасы |
|
щенный |
углеводородный цикл) |
методом ФЭ-спектроскопии изучены в |
||
работах |
|25 7 -2 7 5 ]; выполнены |
расчеты электронной |
структуры |
[276- |
279]; исследованы комплексы с тремя типами лигандов вида МСр(СОг ) X |
||||
[265, 267, 280-284], нитроэилсодержащие комплексы |
[285-286а]. Опуб |
|||
ликованы ФЭ-спектры комплексов с олефиновыми лигандами [227, 262, 265, 281, 287—289]; комплексов вида M(CO)„L(L — углеводород с ак тивным бутадиеновым фрагментом) [259, 269, 273-275, 290-294в]; комплексов с аллильнон группой CjH$ [176, 270, 295]; комплексов с алленовой группой RaC=sC=CRi [296, 297]. Рентгеновские и РЭ-спектры комплексов со смешанными лигандами приведены в статьях [238, 265, 298]. Данные из ФЭ-спектров для полусэндвичевьгх и родственных комп лексов сведены в табл. 5.68,5.69.
Рассмотрим электронную структуру полусэндвичевых соединений на примере с^-комплекса СоСр(СО)а . Схему уровней для такого комп лекса с двумя типами лигандов можно получить, рассматривая взаимо действие фрагмента СоСр с уровнями двух групп СО (рис. 5.33) или взаимо действие уровней уголкового фрагмента Со(СО)г с группой Ср. Во фраг менте СоСр уровни €\ и г * - соответственно связьтающая и антисвязы вающая комбинации Ci (Cj Hs ) и г , (dx t, dyz), причем на ef-уровне только
два электрона. Близкие уровни ai и - уровни М |
d-типа (соответственно |
||
dz* и dx |
dx y ). Две орбитали СО 3o(aj +Ьг ) |
по результатам расчета |
|
[268] |
не |
расщепляются. Комбинация вакантных орбиталей СО 2я* сим |
|
метрии |
b 1 |
эффективно перекрывается с е* (Ь\) -орбиталью, обеспечивая |
|
перенос электронной плотности М -*• СО. Стабилизация верхней заполнен ной Ь! орбитали вследствие этого обратного локирования на 2 я*-уровень в основном обеспечивает Со-СО-связь. 2тг*-Орбитали СО дают менее значи тельный вклад также в орбитали d-типа {йг%) и а2 (dxi _ у* ).К аналогич ной последовательности уровней можно прийти, рассматривая взаимодейст вия я-орбиталей Ср с М d-орбиталями фрагмента Со (СО) г , возмущенными 2 я*-орбиталями карбонильных групп.
266
Таблица 5,68, Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для полусзндвнчевьг* комп лексов
Орби |
Соединение |
|
M |
<f |
|
таль |
|
|
|
|
|
|
V(CO)4(C,H,) |
7,36(6,); |
739(0,) |
||
|
МоМе{СО), (С,Hj) |
|
7,78 |
|
|
|
WMe(CO)}(C,H,) |
7,6; |
7,77 |
|
|
|
liM e,(C,Ht ) |
7,37 |
8,09 |
|
|
|
Мл(СО),(С,Н,) |
8,05 |
8,40 |
|
|
|
Re(CO),(C, Н( ) |
8,05 |
8,44; |
8.72 |
|
|
Mn(CO),(Cj Н,Ме) 7,89 |
8,23 |
|
||
|
Mn(CO),(C, Me,) |
7,46 |
7,82 |
|
|
|
Re(CO), (C, Me,) |
7,57 |
7,92; |
8,23 |
|
|
FeMefCOJjfC, H,) 7,78 |
8,53 |
|
||
|
RuMe(CO),(С,H,) 8,13 |
8,29; |
8,96 |
||
|
CKCO),(C,H,) |
|
7,39 |
|
|
|
Cr(CO),(C,H,X) |
|
|
|
|
|
X = F |
|
7,59 |
|
|
|
ci |
|
7,53 |
|
|
|
J |
|
7,45 |
|
|
|
NH, |
|
7,40 |
|
|
|
CH,OH |
|
7,37 |
|
|
|
N(CH,), |
|
7,00 |
|
|
|
HC=CH, |
|
7,42 |
|
|
|
Cr(CO),(C4H,Me,) |
|
7,20 |
|
|
|
Мо{СО)3(С,Н1Ме^ |
|
7,35 |
|
|
|
W{CO),(C,H,Me,) |
7,20 |
7,45 |
|
|
|
Cr{CO),(C7H,) |
7,30 |
7,73 |
|
|
|
Mo(CO),(C,H,) |
7,46 |
7,94 |
|
|
|
W(CO),CC,H,) |
7,5S |
8,05 |
|
|
|
CTH, |
|
|
|
|
|
Mn(n’-C,H7HCO), |
8,06 |
|
|
|
|
Mn(ij1-C1H,KCO), 7,86; |
8,10 |
|
|
|
|
Mn(t)s-C,H,)(CO), 7,66; |
7,86 |
|
|
|
|
Fe(C1B,H1KCO), |
8,6; |
9,1 |
|
|
|
Fe(C3BjH7) (CO), |
(8,7) |
8,9 |
|
|
|
Fe(B,H, )(CO), |
8,9; |
9,2 |
|
|
|
Fe(C,H( )(CO)jR |
|
|
|
|
|
R = CH, |
7,91; |
8,56 |
|
|
|
R'-CeH, |
7,97 |
|
|
|
IT.уровни ЦИК |
Другие уровни |
Литера |
||
ЛА |
|
|
|
тур* |
9,52(e,) |
|
|
[3J |
|
9,7 |
|
9,07 (MC) |
(257) |
|
9,92 |
|
9,26 (MC) |
(257) |
|
8,42 |
|
9,89; 10,08; 10,47 |
(268) |
|
9,90; |
10,29 |
|
|
[265] |
10,11; |
10,54 |
|
|
(265] |
9,57; |
10,0 |
|
|
(265! |
8,72; |
9,09 |
|
|
(265) |
9,07; |
9,42 |
|
|
(265) |
9,90 |
9,15 (МО |
(257) |
||
9,98 |
9,48 |
|
(257) |
|
10,65 |
12,27 |
|
(260) |
|
10,71; |
11,0 |
|
|
(260] |
10,28; |
10,81 |
11,68(01) |
(260) |
|
10,73; |
11,25 |
9,33; |
10,21 U) |
(260) |
10,60; |
10,82 |
9,47 (nN) |
(260) |
|
10,53; |
11,01 |
10,70 (nD) |
[260J |
|
10,37; |
10,95 |
8,45 (nN) |
[260) |
|
10,69; |
11,43 |
0,70 |
|
[260] |
10,08 |
|
|
|261] |
|
10,08 |
|
|
(261) |
|
10,17 |
|
|
(261J |
|
9,32; |
10,60 |
|
|
[261] |
9,29; |
10,68 |
|
|
[261] |
9,40; |
10,70 |
|
|
(261) |
8,57; |
9,52 |
|
|
[261] |
8,59; |
10,25 |
|
|
(264) |
8,67; |
9,97 |
|
|
(264] |
8,33; |
10,33 |
|
|
(264) |
9,9 |
|
|
[2631 |
|
10,6 |
|
|
1263] |
|
8,4; |
10,8 |
|
|
[263] |
9,94 |
9,21 (e(MO) |
[267] |
||
10,24 |
8,54 (CF(MC)); |
(267] |
||
|
|
9,78 M |
|
|
2 6 7
Таблица 5.68. (окончание)
OpGH' С оеди нение
таль
|
ч‘-с,н, |
7,58; |
|
CttC.H.XNOjQ |
8,17; |
|
Ci{C, HjHNO), В/ |
8,16; |
|
WC.H.JfNOJjJ |
7,28; |
|
W(C,H,)(NO),C! |
8,03; |
|
W(C,H,)<NO),J |
7,09; |
|
Fe(C,Hf)(CO))(BjH,)8,64; |
|
|
Ru(C,H,)(CO)L |
7,65; |
|
L=ertdo(i),-C,Hl) |
|
|
Ru(C,H,MCO)L |
7,48; |
|
L=endo (i)5-C,H4Me) |
|
|
Ru(C,Hj HCO)L |
7,92 |
|
L =« O (T!,C ,H i) |
|
|
Fe(C,H,KCO)L |
6,90; |
|
Ru(C,H,l(CO),Cl |
8,17; |
d* |
Co(CfH,HCO)5 |
7,59; |
|
Co(C, Me,)(CO)j |
9,41 |
|
6,96; |
|
|
|
8,9 |
|
RhCC.H.KCO), |
7,64; |
|
|
10,25 |
|
Rh(CJde,)(CO)1 |
6,84; |
|
|
9,72 |
|
tr(C,Met )(CO)1 |
6,94; |
|
|
10,02 |
|
Co(C,Me,) (CO)PMe, 5,99; |
|
|
|
7,55 |
|
Co(C,Me,)L |
5,16; |
|
L" Me,P{CH,)1 PMe, |
6,77 |
|
Co(C,H, )COPMe, |
6,39; |
|
|
8,04 |
|
Со (С,H,)PMe,CS |
6,68; |
|
Rh(C,H, ) PMe,CO |
6,68; |
|
Rh(C, H,)PMe,CS |
6,63; |
d ■* |
Ni{C,H,)NO |
8,48; |
|
Ni(C, Me, ) NO |
8,32; |
M d |
|
*-Уро>нн цнк* |
Д р у ги е уровн и |
Литера |
|||
|
|
Л* |
|
|
|
|
тур* |
8,2 |
|
|
10,20 |
8,18 (tr(MC)); |
|
[2671 |
|
|
|
|
|
8,76 (I T ) |
|
|
|
8,39; |
9,18 |
|
10,26 |
9,70 (ХртгУ, 10,72 |
(2861 |
||
|
|
|
|
<Xpo> |
|
|
|
8,41; |
9,21 |
|
10,31 |
9,66 |
|
10,31 |
(286) |
9,28; |
9,28 |
|
10,33 |
7,86; |
В,22; |
9,88 |
[286( |
8,29; |
9,05 |
|
10,63 |
9,95 |
|
11,61 |
(286] |
9,34; |
9,66 |
|
10,99 |
7,87; |
8,24; |
10,44 |
(286] |
8,93; |
9,63 |
|
10,40 |
11,45 (Fe-B); 11,99 |
(281] |
||
7,85; |
8,59 |
|
9,77 |
9,22(C,);10,17(C,); |
(270( |
||
|
|
|
|
|
10,85 <C,) |
|
|
7,70; |
8,47 |
|
9,68 |
9,09 (C,); |
10,20 |
[270] |
|
8,65 |
|
|
10,29 |
9,69 (C,>; |
10,68 |
(270] |
|
7,28; |
7,87; |
|
9,64 |
9,64 (C,>; |
10,31 |
(270) |
|
8,58 |
|
|
|
|
|
|
|
8,52; |
9,26 |
|
10,46 |
10,46 (Cl);ll,36(Q) |
[270] |
||
7,95; |
8,51, |
9,87 |
10,23 |
|
|
|
1266) |
7,33; |
7,94; |
|
8,87 |
11,4; |
|
13,6 |
[268] |
8,65; |
9,50; |
9,82; |
10,59; |
|
|
|
[266] |
8,17; |
9,0; |
|
8,68 |
11,4; |
|
13,9 |
[268] |
8,22; |
9,25; |
|
9,00 |
11,62; |
|
14,00 |
[268] |
6,35; |
6,88; |
|
|
|
|
|
[272] |
5,58; |
5,96; |
|
7,66 |
|
|
|
[272] |
6,66; |
7,25 |
8,90 |
9,13 |
10,08 (Co-P) |
|
[284] |
|
7,36; |
8,04 |
|
8,83 |
10,01 (Co-P) |
|
[284[ |
|
7,55; |
8,52 |
8,98 |
9,58 |
10,71 (Rh-P) |
|
(284] |
|
7,52; |
8,32 |
8,66 |
9,39 |
10,49 |
|
|
(284] |
9,30; |
10,27 |
|
8,29 |
|
|
|
[285] |
9,23; |
10,15 |
|
8,09 |
|
|
|
1285) |
268
Таблица 5.69. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) дли комплексов М(СО)пL (I- олефиновый, диеновый и др. лиганды)
Соединение |
М d |
|
д(С=С) |
Другие уровни |
Литера |
|
ах у ахг-у1ахг йуг |
тура |
|||||
|
|
|
|
|
||
t-e(CO)41 |
|
|
|
12,48 |
|
[287] |
с*н. |
8,38; |
9,23 |
10,56 |
|
||
СН^СНСНО |
8,69; |
9,42 |
10,76 |
9,67 |
|
[288] |
СН3СН=СНСНО |
8,60; |
9,36 |
10,35 |
9,59 |
11,66 |
[288) |
сн*=соон |
8,66; |
9,36 |
10,57 |
10,29; |
[288] |
|
СН,=СНС1 |
8,82; |
9,51 |
9,98 |
11,05; |
11,56 |
[288] |
Ггдиу-СНС1=СНС1 |
8,72; |
9,49 |
9,7-9,9 |
11,45; |
12,0 |
(288] |
CH,=CHCN |
8,90; |
9,05; |
10,65 |
11,85 (w(CN)> |
[289] |
|
|
9,70; |
9,90 |
|
|
|
|
Соединение
Ре(СО)3 НБД* Сг(С0)4 НБД Со (СО), НБД
НБД
Ре (С0)3 L
L= 1,3-бутадиен Ре(СО)э L
L = 2-Ме-А Fe(CO)3 L
L = М,3-пентадиен Fe(CO)} L
L = 1,3-циклогекса- диеи
Fe(CO)s L
L = циклобутадиен Fe(CO)s L
L = триметилекметан Pe(CO)s L
L = циклоокта-1,3- Диен
Ре{СО)} (С [Н ,)
М d
7,51; 8,34 7,28; 7,28 7,48; 7,96
8,22; 8,72
8,H ; 8,62
8,07; 8,62
7,94; 8,48
8,15; 8,43
8,63
7,45; 8,27
7,80
с,н,
Ре (СО), (С ,Н ,) |
7,74; |
8,42; |
Fe(CO),(C,H,SiMe,) |
8,85 |
|
7,96; |
8,56 |
|
Fe(CO), (CTH,GeMe}) |
7,62; |
8,35 |
Fe(CO), (C4II4CMet ) |
7,9; |
8,45 |
Fe(CO), (C4H4SiMe,) |
7,8; |
8,40 |
|
|
|
|
|
ir(L) |
|
Лите |
|
|
|
|
|
|
ратура |
|
9,63:9,80 |
|
|
|
|
[262] |
||
9,81; 9,81 |
|
|
|
|
[262] |
||
9,81; 9,81 |
|
|
|
|
(262] |
||
8,73:9,59 |
|
|
|
|
[262] |
||
9,88; |
11,96 |
|
|
|
[273] |
||
9,08; |
11,34 |
|
|
|
[2431 |
||
9,68; 11,05 |
|
|
|
|
[243] |
||
8,87; 10,98 |
|
|
|
|
[243] |
||
9,62; 11,30 |
|
|
|
|
[243[ |
||
8,60; |
|
11,11 |
|
|
|
[243[ |
|
9,46; |
|
10,88 |
|
|
|
[243] |
|
8,32; |
|
10,84 |
|
|
|
[243] |
|
9,18; |
|
12,17 |
|
|
|
[243] |
|
9,25; |
|
12,01 |
|
|
|
[243] |
|
8,87; |
|
10,44 |
|
|
|
[259] |
|
8,68; |
|
10,00 |
|
|
|
[259] |
|
8,63<*t ); 10,53(11,, M -L)); |
[269] |
||||||
8,63<*i); 12,6 (JT,'(L)) |
[259] |
||||||
8,42; |
|
9,78; |
11,15 |
|
|||
10,25; |
11,10; |
11,86 |
|
[271] |
|||
10,90; |
11,20; |
11,87; |
10,13 |
[271] |
|||
10,40; |
10,92; |
11,81; |
9,7(GeC) |
£271] |
|||
9,50 (a,); |
11,0(6,) |
|
[274] |
||||
9,50 (oa); |
10,4(6,) |
|
[274] |
||||
269
Таблица 5.69. (окончание)
Соединение |
|
M d |
Г:е(С0),(С4Н4СеМе,) |
7,75; |
8,40 |
Ге(СО), (C^HjMejGeMej) 7,45; |
8,20 |
|
Re(CO),L |
|
|
L =час-бутадиен |
8,22; |
8,91; |
|
9,21 |
|
циклобутадиен |
8,27; |
8,48; |
с,н. |
9,71 |
|
7,51; |
8,06; |
|
|
8,88; |
9,23 |
Fe(CO), L |
|
|
L = f-BuNCHCHNMe |
7,40; |
8,35 |
i-PiNCHCHNPh |
7,44; |
8,31 |
T’e l.CO)3 L |
7,30; |
8,22 |
L = а-метилстирол |
|
|
Fe(CO), L |
7,35; |
8,33 |
L= l -винилнафталин |
|
|
Mn(CO)4 (C,Hs ) |
8,04; |
8,44- |
|
9,04 |
|
Mn(CO)4(2-MeC3H4) |
7,99; |
8,33; |
|
8,87 |
|
Mn(C0)4 (1-MeC, H4) |
7,9S; |
8,39; |
|
8,77 |
|
Re(C0)4<C,H, ) |
8,40; |
8,72; |
|
9,23 |
|
Fe(CO)4 L |
7,84; |
8,24; |
L = MeJC=C=CMe1 |
9,28 |
|
|
|
|
* (L )
9,35(4,); 10,15(5,) 9,1; 9,75
Ю.00; u ,6 i
9,06; 12
9,23; 10,61 (ir^flW -L)); 8,06; 10,61 (»;’*«-))
W |
(**+«„); 11,41 (*,) |
||
9,12 |
(Ph); |
9,86(«); |
10,38 |
9,18 |
(ea); |
9,64 (6, > |
|
8,50 |
(*1); |
9,20 (®j ); |
10,0(6.) |
8 .73(6,); |
9,35 to,); |
9,75(6,) |
|
7,97(oj); |
8,81(6,); |
9,53(6.) |
|
9.44 |
Ю ; |
П Д 0 (» ,) |
|
8,33; IO,SO
9,39; 10,89
9,00; 11,23
8,5; 9,28
Лите^
ратура
(274 J
1274)
[2751
[275]
[2751
(292)
[292)
[294a]
[294a] [294a 1 (294a) [295)
[295]
[295)
1295]
[297]
*Н БД - норборнааиен.
ВФЭ-спекгре СоСр(СО) 2 (рнс. 5.34,а) первые четыре полосы с прибли зительно равной интенсивностью соответствуют рассмотренным выше уровням d-типа fti, а и a t, a2. Пятая интенсивная полоса и шестая отнесены
соответственно к уровням e i( 6 , + 6 2) и а, Ср. В Не(II)-спектре относи тельная интенсивность пятой и шестой полос ниже приблизительно вдвое [266]. Изменение интенсивности более значительное в аналогичных комп лексах 4d- и Sd-элементов M(CsMe5) (СО) 2 (М =Со, Rh, Ir) [268]. Напри мер, для М = Rh отношение интенсивностей -^не(И) /^н е(1) дпя четырех полос d -уровней 0,7; 1,8; 1,0; 1 ,1 , а для е х (Ср)-уровня - 0,67. При за мещении Со на Rh, 1г значение первого /в понижается вследствие возраста ния вклада е , (Ср) (значение /„ (М d) при этом возрастает), величина рас щепления d-уровней возрастает от 1,9 до 2,8 эВ для IrCp(CO) 2 [268]. Замещение СО на донорные лиганды типа РМеэ приводит к дестабилиза-
270
f a
« V •
Of a, 3a
a***2 |
Ь ь2 Ч0 |
сс
фф „ ;
Со Со
с/ \ о/ Ао
Рис. J.3J. Качественная диаграмма обра зования уровней (С, Hj)M(CO),
Рис. S.S4. Фотоэлектронные спектры
(С,Н,)Со(СО), [266) (я) «(C .H .^ZrQ , ( «
ции |
М rf-уровней приблизительно на i эВ при каждом замещении [272]. |
Для |
комплекса Со (CsMe) 5 Ме2 РСН2 СН2 РМе2 получено чрезвычайно низ |
кое значение / = 5,1 эВ.
Исследовано влияние делокализации я-орбиталей бензола при комклексообраэовании в Ст (С*HSR) (СО) э на эффективность я-л-со пряжения [260]. Как известно, в монозамещенных бензола я-л-сопряжение вызы вает расщепление энергии я 3 (6 |)- и п2 (л2) -уровней фенильной группы и стабилизацию «орбиталей заместителя. ФЭ-Спектры Cr(C6 HsR) (С0) 3 (R = Hal, NR2) СНО и др.) (рис. 5.35) показали незначительную роль я-« - сопряжения в комплексах (см. табл. 5.68).
Для понимания характера взаимодействия уровней лигандов и металла в комплексах с тремя различными лигандами показательными являются соединения MCp(NO) 5 X (M = Cr, W; X = Cl, Br, J), исследованные теоре тически и экспериментально (ФЭС) в работе [286]. По результатам расче та [286] две верхние заполненные орбитали в комплексе Сг(0) преиму щественно dXy(ti") и dx* _ уз (а") (рис. 5.36). Следующий уровень d-nma содержит большой вклад 2 я-орбитали N0. Далее следуют CI(Зр„ (а1+ а")-
271