книги / Электронная структура химических соединений

вых полос орбиталей d-nma по сравнению с полосами уровней dz* и dy% свидетельствует о заметном вкладе орбиталей галогенов или групп С= X По данным расчета модельного комплекса Pd(PH3 >2 (С = СН) 3 в работе 1165] вклад я орбиталей С=СН-группы в три верхних уровня Ь2, «г и Ь, велик. Но по критерию изменения сечения ионизации в Не(1У* и Не(11)* спектрах две верхние орбитали ближе к d -типу [165]. М d - X р-смешива- ние проявляется также в расщеплении энергии X рорбиталей или я-орби­

талей алкинныхгрупп (см. табл. 5.47).

Из двух М -PF3-связывающих орбиталей (четной и нечетной) в ФЭспектрах идентифицирована только верхняя (нечетная) в области 9—9,5 эВ.

Исследованы ФЭ-спектры плоских комплексов AuMe3L (L = РМе3, PPh3, PMePh3) [163], линейного комплекса МеАиРМе [166]. Энергии иони­ зации и отнесение для AuMe3L см. в табл. 5.47. Показано, что СвН3 -группа в третичном фосфине увеличивает донорные свойства по сравнению с ме­ тальными группами. Полученная последовательность энергии Sd-уровней, противоположная реакционной способности к окислению, свидетельствует о зависимости последней от стерических эффектов, а не от электронных.

В соединении МеАиРМе3 выше d орбиталей (9,84; 10,55; 11,33 эВ) лежат о(Ме—Аи)-связывающая (8,24 эВ) и о(Р-Аи)-связывающая (9,22 эВ) [166]. Интересно, что энергии ионизации d -электронов Au(I) выше, чем для Аи(Ш).

SS.ст-КОМПЛЕКСЫ

5.5.1.Алкилы d-электронов

опубликованы ФЭ-спектры четырехвалентных р-элементов и d 1 -комплекса CrL4. Первые полосы в спектрах всех соединений отнесены к М-С-связы- ваюшей сторбитали t2 (табл. 5.48). Вторая о(М—С) орбиталь я , , очевидно, дает вклад в широкую полосу о(С—С)-связывающих уровней. Энергия o(t2)орбитали изменя­ ется незначительно при замещении d-эле­ ментов, но в соединениях р-элементов изменение I ( t 2) находится в соответствии

с изменением /(А пр) .

рами для (/орбиталей Ti, Zr, Hf, авторы статьи [167] пришли к выводу о близкой природе связей в соединенияхd- ир-элемен- тов. Замещение лигандов СН2СМе3 на СН2 SiMe3 приводит к увеличению энергии ионизации о(М—С) - и о(С-Н)-связываю-

Рис. 5.26. Фотоэлектронные спектры алкилов W (C H ,)( (J ) и R e(C H ,), {б) [169J

238

CH2 Si(CHj)3). Соединения Та(СН3) 5 и W(CH3)e — изоэлектронные с соот­ ветствующими галогенидами, например TaClj и WF6 (см. раздел S.2), но последовательности уровней существенно отличаются. В гексафториде по­

тилов, во-первых, М—L-связывающие уровни лежат выше всех лигандных л-уров ней (С-Н-св взывающих) t lg + f2a + 7iu + hg> во-вторых, все три уровня о(М-С)-тнпа имеют близкие энергии, несмотря на вклады различ­ ных АО металла. Из третьих оорбмталей —Q\g, t \ u и eg — только последняя содержит М 4-орбиталь, что подтверждается относительным увеличением интенсивности 3-й полосы в Не(II)-спектре (рис. 5.26). Отнесение 2-й поло­

239

сы в спектрах W(CH3)« и Re(CH3 )6 к л^юрбнтали плохо согласуется с вы­ сокой интенсивностью полосы по сравнению с двумя другими, сопостав­ ленными с вырожденными уровнями. По-видимому, отнесение полос внутри группы о(М-С) -связывающих уровней (трех в Ml* и четырех в MLj) еще требует уточнения. В работе (169а] изучен ФЭ-спектр Mo[SCCH3]4.

Экспериментальные и теоретические данные по амидам представлены в табл. 5.49-5.51 [170-173а].

л-Донорный характер NMe3 показан в работе [173а] методом РЭ-спек­ троскопии. Поскольку заряд металла в комплексах M(NMe3)n меньше, чем в соответствующих хлоридах, сделан вывод о существенной роли «/т-рл-связи. Последнее подтверждается также повышенными значениями потенциалов ионизации Як-орбитали.

5.6. ^-КОМПЛЕКСЫ

5.6.1. Аллмльные я-комплсксы

Комплексы вида Ni(CJ HJ ) 2, как и циклопентадиенильные комплексы вида Fe(CsHs) i , относятся к наиболее интенсивно исследуемым мето­ дом ФЭ-спектроекопии комплексам переходных металлов. Фотоэлектрон­

ные спектры M(CjHsh (М * Ni, Pd, Pt) и некоторых мепошроиэводных опубликованы в работах [174-177].

В анионе (СЭН$)~ заполнены две из трех я-орбиталей. В комплексах M(CjH5) 2 (группа симметрии C2h) имеются симметричная и антисим­ метричные комбинации двух я,-орбиталей - ag + Ьи; пг - a u +bg . Мrf-Op- битапи приобретают симметрию ag (dx, *); bg (dX), ) ; ag {dz*); ag (dyz); bg(dxt). В rf®-комплексах три первые а-орбитали по результатам расче­

240

Таблица 5.5], Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) амидов M L., ML. и ML,

[170,171)

талей в сумме не вносит заметного вклада в химическую связь, то 5bg -уро­ вень вносит основной вклад в ковалентное связывание (см. рис. 5.27). Верхняя заполненная орбиталь 4аи имеет некоторый вклад М ир-орби- тали. Но состав МО и их последовательность по результатам расчетов в различных приближениях существенно отличаются (см. табл. 5.52 для N i(C jH j)! по данным метода INDO (174] и Ха-РВ [175]).

Полосы в ФЭ-спектрах M(C3 R5) 2 (рис. 5.28) в области 7—12 эВ обус­ ловлены следующими орбиталями: 1 ) несвязывающей 4аи(пг ) ; 2 ) лока­ лизованными преимущественно на металле 8ag (d2у—я t ), lag (dx, _ , ) , 6ag (dz») и 5bg (dxy) ; 3) связывающей 4bg (dxz + я2); 4) преимуществен­ но лигандными тг-орбиталями 5bu, 5ag. Противоречивость расчетных ре­ зультатов в работах [174-1776] привела к различному отнесению ФЭ-по­ лос. Предложенная в табл. 5.53 последовательность/в, по нашему мне­ нию, лучше всего соответствует изменению интенсивности полос в спект­

242

Таблица 5.54. Рассчитанные и экспернментальные энергии свази электронов (эВ)

и состав орбиталей (%) Сг(С}Н ,), [178J

244