книги / Электронная структура химических соединений
..pdf
|
Таблица 5.36 (окончание) |
|
|
|
|
||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
|
j |
9,75 |
10,08 |
10,52 |
8,32; |
И .6-17.6; 18,5 |
[144] |
|
|
|
e') |
|
8,77 |
|
|
|
COCFj |
9,40; |
8,80 |
|
|
|
|
|
9,97 |
|
|
[1441 |
|||
|
|
9,69 |
|
|
|
|
|
|
SlH3 |
8,9; 9,1 |
9,5 |
11,6 |
|
13,6-17,0 |
[134] |
|
GeHj |
8,9; |
9,4 |
11,4 |
|
13,6-17,0 |
[134] |
|
|
9,13 |
|
|
|
|
|
Таблица 5.37. Потенциалы ионизации (эВ) |
Gr(CO),L |
[138,140,148] |
|
||||
L |
|
Cr 3d |
L(B3MO) *» |
AL (B3MO) ** |
|||
e |
Ьг |
1 |
2 |
1 |
2 |
||
|
|||||||
(С,Н})3Р |
7,44 |
7,58 |
8,31 |
10,4 |
1,36 |
|
|
(CH,)3N |
7,45 |
7,76 |
8,53 |
|
2,22 |
|
|
(C,H,)jS |
7,45 |
7,67 |
8,46 |
10,7 |
1,25 |
0,78 |
|
|
7,52 |
7,66 |
8,51 |
9,89 |
1,09 |
|
|
(CH,)aP |
7,58 |
7,72 |
8,60 |
11,3 |
1,40 |
|
|
HN(CHi), |
7,39 |
7,69 |
8,67 |
|
1,83 |
|
|
(C H 3 ) , s |
7,59 |
7,79 |
8,69 |
11,2 |
1,31 |
0,90 |
|
(CJ H .JJ S |
7,6 |
7,8 |
8,42 |
|
1,06 |
|
|
(CHJ MCHJ COS |
7,74 |
7,90 |
9,17 |
|
1,10 |
|
|
PBt, |
|
8,32 |
9,99 |
10,59 |
0,52 |
0,38 |
|
PC lj |
|
8,32 |
10,54 |
11,71 |
0,54 |
0,05 |
|
PF3 |
|
8,56 |
12,28 |
15,89 |
0,2 |
-0,2 |
|
CO |
|
8.4 |
14,0 |
16,5 |
|
|
*' Потенциалы ионизации высших занятых МО лигандов.
** Увеличение потенциалов ионизации лигандов L в комплексе Сг(СО)5 L.
Mo, W; d 6),* M(CO)eR (М = Fe, Ru, d a), Ni(CO)2 R (di0 ) уменьшение /„ составляет 1,54; 130 и 2,09 эВ соответственно. Введение второго лиган да L уменьшает величину / в примерно на 0,5 эВ.
Вработе [150а] методами ФЭС и ФИ-масс-спектрометрик изучен комп лекс Мп (СО)4СН2 Сб1^ и продукты его пиролиза. Показано, что отщепле ние одной группы СО сопровождается понижением значения первого потен циала /в от 7,48 до < 7,25 эВ.
Взаключение этого раздела отметим одну важную работу, связанную с интерпретацией рассматриваемого здесь типа соединений. В работе [146] при идентификации ФЭ-спектров галогенпентакарбонилов марганца и рения обнаружено существенное различие в структуре уровней комплексов мар-
227
Таблица 5.38 |
Потенциалы ионизации (эВ) Ct(CO),L [149] |
|
|
|||
L |
Сх |
3d |
L(ВЗМО)*‘ Д L |
|
Д L*1 |
|
|
е |
|
|
»г |
||
|
|
|
[ВЗМО)*1 |
“i |
||
2,4-Лутидин |
7,23 |
7,49 |
9,15 |
1,84 |
0,83 |
0,75 |
Пиридазин |
7,22 |
7,51 |
9,31 |
|
0,54 |
|
Четвертичный бу* |
|
9,39 |
1,87 |
0,54 |
|
|
тилпиридин |
7,18 |
7,51 |
0,65 |
|||
2-Пиколин |
7,28 |
7,60 |
9,39 |
1,86 |
0,64 |
0,62 |
4-Пиколин |
7,29 |
7,60 |
9,46 |
1,86 |
0,63 |
0,78 |
Пиридин |
7,29 |
7.61 |
9,67 |
1,79 |
0,60 |
0,95 |
4-Bi-Пиридин |
7,34 |
7,67 |
9,82 |
1,55 |
0,56 |
0,56 |
4-О-Пиридин |
7,34 |
7,65 |
10,11 |
1,55 |
0,41 |
0,41 |
Пиразин*4 |
7,62 |
7,93 |
11.35 |
1,6 |
0,78 |
0,54 |
|
|
|
9,63 |
|
|
|
*' Потенциал ионизации ВЗМО лиганда L. |
пары атома |
N а лиганде при об- |
||||
*9 Изменение энергии неподеленной |
электронной |
разовании связи в комплексе Сг(СО), L.
41 Изменение потенциалов ионизации лиганда L.
44 Обе нелоделенкые электронные пары принимают участие в координации.
ганца и рения. Анализ спин-орбиталъного расщепления в спектрах Re (СО) 5Х [144] показал сильное смешивание М 5d и X р-уровней, учет которого поз волил сделать непротиворечивое отнесение ФЭ-полос. В хлориде верхняя МО —преимущественно Re 5d, а в иодиде - J 5р, поэтому направление ’’от талкивания” для X ир- и М nd-yровней в результате смешивания противо положное. Смешивание состояний е” (е) и е"(* з), совпадающих по сим метрии в двойных точечных группах, приводит к аномальному положению трех верхних уровней в случае Re(CO)sJ (рис. 5.22).
5.4.3. Строение Fe(CN)|- и Fe(CN)$"
Экспериментапьные рентгеноэлектронные и рентгеноспектральные дан ные приведены в табл. 5.39 и на рис. 5.23 [151].
Близость РЭ-спектров анионов CN- и Fe(CN)” - указывает на то, что мо лекулярные орбитали комплекса, образованные из о- и я-орбиталей CN~, имеют примерно ту же энергию, что и соответствующие уровни CN~. Анало гичное утверждение справедливо и для карбонилов (см. выше). Наиболее существенное участие в химической связи Fe-CN принимают уровни 1 я + + Зо: их энергия связи в комплексах заметно больше, чем в анионе CN", а волновые функции уровней 3eg (Зо) и 1 (1тт) содержат значительную до лю Fe ЗгСорбиталей, что следует из заметной интенсивности линии Fe La в этой области (рис. 5.23, а, 6). Заметный вклад вносят Ре Зг/орбитали также и в волновую функцию уровня 2eg (За). Так как интенсивность линии Fe La пропорциональна заселенности Fe З^-орбиталей, то суммарная их за селенность на уровнях 2eg , 3eg и 1 t 2g составляет 50% от заселенности на уровне 2 i 2g-
Согласно работе [152], эффективная заселенность орбиталей Fe состав-
228
а
— -------- - |
\ £ 3 ' |
Рис, $,22. М nd -X лр-Вэаимодействие в комплексах М(СО),Х без учета (в) и с уче
том (б) спин-орбитального расщепления [144]
|
3 |
$ |
25 |
73 |
3 |
/3) |
|
|
|
|
1________________ |___________ |
||
70S |
ЛО P i |
|
|
700 |
770 |
77} |
|
|
|
|
|
£ эВ " |
|
|
|
Рис. 5.23. Спектры li^Fe(CN)6 |
||||
|
|
(в), Li,Fe(CN), (б) и NaCN (в) |
||||
|
|
I |
— Fe La-линия; 2 |
- |
||
|
|
С АГа-линня; |
3 - |
РЭ-спектр |
||
|
|
11S1] |
|
|
|
|
265 |
275 |
285 (2) £,tb |
Таблица 5.39, Энергии с в я т |
(эВ) анионов Fe(CN>;_ и |
Fe(CN)*’ |
|
|
||||
Соединение |
F e2p,/t |
C Is |
N U |
lo |
K3P |
2o |
Л + 30 |
ltlg |
U,Fe(CN), |
713,8 |
290,0 |
403,0 |
28,3 |
Г |
^ |
|
6,6 |
|
13,4 |
1 1 ,0 |
||||||
K4Fe(CN)4 |
713,9 |
290,0 |
403,0 |
29,2 |
22,2 |
13,5 |
n ,3 |
6,8 |
Li3Fe(CN)( |
715,2 |
290,0 |
403,3 |
28,2 |
|
13,5 |
1 1 ,7 |
~7 |
K} Fe(CN)( |
715,5 |
290,0 |
403,4 |
|
22,0 |
13,3 |
1 2 ,0 |
-7 |
ляет rf6 - V ’6 |
B K4 Fe(CN) 6 |
s0 '4 в K3 Fe(CN)6. С учетом того, что |
—2/3 общей |
заселенности Fe З^-орбиталей представлено на уровне 2 г2<, |
получаем, что волновая функция уровня 2(2* состоит на 70% из Fe З^-ор- биталей в K4 Fe(CN)6 и на 80% в K3 Fe(CN)6. На основе относительных интенсивностей РЭ-спектров для К4 Fe(CN)<j эта величина составляет 56% [153]. Совпадение можно считать удовлетворительным, если учесть качест-
венный характер подобных оценок. |
|
||
5.4.4. Строение кнтрозилов |
|
|
|
Электронное |
строение |
Na2 (Fe(CN)sNO], К [Fe4 (NO)7 S3] |
и |
Na2 {(NO) a Fe (S2 Оз)} 2 рассмотрено в работах [154, 155] на основе рент геноэлектронных и рентгеноспектральных данных. В табл. 5.40 и рис. 5.24 приведены данные для Naj [Fe (CN) s NO].
Полученные положения уровней CN в Na2 [Fe(CN)sNO] оказались весь ма близки соответствующим значениям в K4 [Fe{CN)6] и K3 [Fe(CN)e] (см. табл. 5.39), В целом уровни 2o(CN), 3o(CN) и ir(CN) имеют в Na2 [Fe(CN)sNO] несколько большую энергию, чем в [Fe(CN)6]"~ (л = = 3 ,4 ), Это, по-видимому, связано с увеличением положительного заряда Fe в Na2 [Fe(CN)s (NO)] по сравнению с гексацианидами. Отметим также, что относительная интенсивность линии Fe La в области уровней 2а, З о и л
группы CN в Na2 [Fe (CN) 5 NO] |
заметно выше, чем в [Fe (CN) 6 ]" " (л * |
|||||
Таблица 5.40, Энергиисвязи (эВ) в Na, jFe(CN), NO] |
|
|
|
|||
Вид спектра |
Fe 2pt jt |
С и |
N и |
lc(CN) |
|
2c(NO) |
РЭ |
715,9 |
190,0 |
403,4 |
28 |
|
22,0 |
|
|
|
408,4 |
|
|
|
Fe K,j, |
|
|
|
26 |
|
22,0 |
FeLe |
|
|
|
|
|
|
Вид спектра |
3o(NO)* |
2c(CN) |
[ 1тг+ З0 + |
[ff + 3c] |
e |
bt |
|
lw(NO' |
+ 2a](CN) |
(CN) |
|
|
|
Ю |
|
15 |
Ш |
|
9,5 |
|
F eK/} |
16,8 |
14,8 |
|
11,7 |
|
|
Fe Ca |
|
14,6 |
1 2 ,9 |
H .9 |
9 ,1 |
7.9 |
230
(1 Ж * 3 « * 2 а ]{CN)
= 3, 4), что частично отражает, по-видимому, увеличение взаимодействия Fe-CN.
Это увеличение относительной интенсивности, однако, в основном связа но с тем, что уровень е (Fe 3dyzxz + ir* (NO)) соответствует в значительной степени орбиталям ir*(NO). Это следует также из сравнения относительных интенсивностей максимумов Fe /.„-линии для уровней е и Ь2. Уровень Ьг в значительной степени соответствует свободным Fe 3rfXJ,-орбиталям, следова тельно, заселенность орбитали TT*(NO) составляет около 50% заселенности уровня е, 1 ак как относительные интенсивности Fe /.„-максимумов уров ней е й Ь2 равны, хотя на уровне е находятся четыре электрона, а на уровне Ь2 только два. Поскольку на уровне я* в свободной N0 находился только один электрон, то это соответствует увеличению электронной плотности на N0 с учетом только этого е-уровня на один электрон. Вследствие донорно го характера Зо- и отчасти 2о-уровня N0 общий отрицательный заряд дол жен быть меньше единицы. Таким образом, анализ структуры валентных
уровней |
подтвердил существенную |
роль взаимодействия Fe 3d - л*(ЫО) |
||
для |
переноса электронной плотности |
между Fe и N0, Взаимодействие |
||
Fe |
3d - |
TT*(NO) приводит также |
к |
заметной стабилизации уровня е в |
Ыаг [Fe (CN) 5 (NO) ] по сравнению с уровнем t 2g в К,, [Fe (CN) 6] (п = 3,4) (см. табл, 5.39,5,40).
В табл. 5.41, 5.42 представлены данные из ФЭ-снектров для карбонилов, содержащих группы N0 и RNC,
При исследовании электронной структуры изоэлектронного ряда Ni(CO) 4 -Co(CO )3 NO—Fe(C0 ) 2 (NO)i [123,156] основное внимание об ращено на изменение природы пяти верхних уровней (г2 + е в Ni(CO)4). По результатам расчета в комплексах кобальта и железа соответственно од на и две верхние орбитали преимущественно локализованы на NO-rpynnax. Но более высокие релаксационные поправки для уровней tf-типа За2, 9аг и
6Ь2 приводят к |
изменению |
последовательности энергий ионизации |
(см. |
/х ~ ф и /эксп |
в табл. 5.42), |
( |
|
При переходе от Fe (СО) 5 |
к Mn(CO)4NO вклад 2л N0 расщепляет е |
на |
—0,7 эВ и е" на ~0,5 эВ (по значениям энергий ионизации) (табл. 4.43). На-
231
Таблица 5,41.
156,157)
Соединение
№(С0)4
Со(СО), NO
Fe(CO), (NO),
Fe(CO)4CNMe
Fe(CO)4CNCMe,
Fe(CO)4 CNSiMe,
Fe(CO), 4CNC4H,
Потенциалы ионизации (эВ) ш и Ni(CO)4 ниитроэокарбонхлов [123,
M. NO |
CO, NO |
5f, |
|
2e |
4 /, + If, |
+ le + |
|
|
|
+ 3/, |
|
8,21* |
8,90 |
9,77 |
14,12 |
14,95 |
|
e + e, |
e |
|
|
8,26* |
8,90 |
9,82 |
14,53 |
14,92 |
|
66, |
IOJ , + |
|
|
|
|
+ 3c, |
|
|
8,16* |
8,56 |
8,97 |
14,71 |
15,43 |
10e, +66, |
|
|
(2oNO) |
|
9,74 |
|
|
20,9 |
|
4*1 —y* |
dxy |
dxz'dyi |
(Fe-L) |
(*CN) |
1,56 |
7,79 |
8,89 |
12,30 |
12,98 |
7,49 |
7,67 |
8,74 |
11,76 |
12,85 |
7,50 |
7,69 |
8,74 |
11,27 |
12,62 |
|
|
|
(»,Ph) |
(»,Ph) |
7,49 |
7,76 |
8,83 |
9,79 |
9,99 |
*»» |
2u, + |
|
+ 2/, |
15,7 |
18,25 |
|
(2oCO) |
|
18,17 |
|
(2eCO) |
16.2718,35
(Fe-L) (*CN, oPh)
12,22 12,86
П р и м е ч а н и е . В скобках приведены примерные характеры МО. "Приведены адиабатические потенциалы ионизации.
Таблица 5.42- Одноэлектронные энергии верхних уровней, состав МО (%), рас*
считанные н экспериментальные потенциалы ионизации для Ре(СО), (NO), [156]
MO |
|
7х-Ф>эВ |
|
Fe |
N 2p |
0 Ip |
/(K B ) |
/эксп |
|
|
|
|
3d |
j 4P |
|
|
|
эВ |
|
66, |
7,37 |
6,33 |
24 |
1 |
29 |
|
|
|
|
13 |
29 |
8,2 |
9,74 |
||||||
lQst, |
7,69 |
6,47 |
26 |
11 |
29 |
29 |
8,4 |
||
|
|||||||||
66, |
12,62 |
6,58 |
29 |
12 |
|
|
7,0 |
8,56 |
|
9e. |
13,99 |
|
82 |
|
|
|
8,1 |
|
|
3c, |
14,17 |
7,82 |
86 |
|
|
|
|
8,97 |
|
56, |
18,01 |
|
10 |
|
|
17 |
|
|
232
Таблица 5.43. Энергии ионизации и состав верхних уровней (%) щи Мп (СО) *N0
(1581
МО |
|
|
/К В |
7эксп |
Мп |
NO |
|
COJKB |
СО|кс |
||
ОгИ I |
сГи |
|
эВ |
|
3d |
3(J | |
2ir* |
Зо |
2я* |
Зо |
] 2ir* |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— |
к — |
е' |
а, |
6,94 |
8,2 |
8,4 |
59 |
4 |
|
4 |
27 |
|
5 |
с» |
ь, |
7,39 |
6,9 |
9,1 |
36 |
|
44 |
9 |
5 |
|
4 |
|
7,91 |
9,0 |
79 |
|
17 |
|
8 |
|
7 |
||
|
|
8,11 |
10,1 |
9,6 |
68 |
|
|
3 |
|
6 |
|
Заселенность орбиталей лигандов |
|
1,83 |
1,31 |
1,63 |
0,48 |
1,65 |
0,25 |
*' Ось С , проходит через связь N- О , занимающую экваториальное положение.
блюдается асимметричное распределение заряда вокруг М—NO-связи. Водно конфигурационном приближении заселенность 3dxz (6 1) равна 1,74,а М уг{Ьг) 0,29 а.е. заряда. Учет конфигурационного взаимодействия сближает засе ленности (1,41 и 0,78 а.е. заряда), но асимметрия остается. В работах [1S8, 159] показано, что для нитроэилов одноконфигурационное прибли жение неадекватно отражает электронную структуру комплексов. Только учет КВ приводит к разумному распределению заряда в Co(CO)3 NO, Mn(C0 ) 4 N0 и правильной последовательности /в . Отмечено лучшее согла сие с экспериментом результатов расчета методом ХЛ-РВ по сравнению с неэмпирическим одноэлектронным приближением.
5.4,5. Трнфгорфосфниовые комплексы М(PF 3) „
Рассмотрим электронную структуру комплексных соединений переход ных металлов с лигандами PF3 на примере M(PF3 ) 4 (М = Ni, Pd, P t). Энергии связи валентных электронов, полученные из ФЭ-спектров в работе
[160} , приведены в табл. 5.44. |
|
|
|
|
|
||
Электронная структура PF 3 рассмотрена выше в разделе 4.3 |
(см. табл. |
||||||
4.14). Из |
сопоставления ФЭ-спектров Ni(PF3 ) 4 |
и |
PF3 (рис. 5.25) легко |
||||
Таблица 5.44. Значения потенциалов ионизации </'* |
комплексов M (P F ,)4 (эВ) |
||||||
(1601 |
|
|
|
|
|
|
|
МО |
Ni<PF,)„ |
|
Pd(PF,)4 |
|
|
Pt(PF,)4 |
PF, |
|
|
Ai |
7, |
7a |
Al |
7» |
|
f,(M) |
8,82 |
9,69 |
9,9 |
8,89 |
9,83 |
|
|
е(М) |
|
10,74 |
12,2 |
11,53 |
12,45 |
|
|
(PF1) |
12,56 |
13,17 |
13,7 |
13,59 |
14,54 |
12,3 |
|
e,(P F ,) |
|
14,65 |
|
|
|
|
|
FJp |
|
15,97 |
15,84 |
|
|
15,87 |
15,8 |
F2p |
|
17,48 |
17,4 |
|
|
17,53 |
175 |
e(P-F) |
|
19,42 |
|
|
|
19,40 |
16,3 |
|
|
|
|
|
|
|
19,4 |
233
Рис. 5.25. Фотоэпектронные спектры NifPFe, )ч, PF, (в) |
и качественная |
диаграмма |
граничных уровней комплекса (б) |
|
|
установить, что при образовании связей M -PFj |
происходит расшепление |
|
энергий и стабилизация в среднем на 1 ,1 эВ верхней 4at -орбитали |
(лр-орби- |
тали) P F j, а полосы F 2р-уровней смешаются незначительно. Диаграмма взаимодействия орбиталей металла с верхним уровнем PF* приведена на рис. 5.25, б. Волновые функции п (J I )- и п (г3 ) -групповых орбиталей лиган дов перекрываются соответственно с s- и dxy, dxzt dyz -орбиталями металла. Разрешенное симметрией L (« (/j)) -M (p (/2 ) ) -взаимодействие заметной роли не играет. Так как в обратном я-донировании участвуют оба М((/)- уровня, то величина расщепления d (e ) - d (t2) находится в прямой зави симости от эффективности о-взаимодействия. В табл. 5.45 сопоставляются средние значения и расщепление энергии связи (/-электронов для аналогич
ных комплексов M(PFa)„ |
и М(СО)„. Возрастание величины А1(М) = |
= 1(e) - I{t2) от 1,05 (N1) до 2,62 эВ (Pt) объясняется увеличением сме |
|
шивания t%(M )-r2 (PF3 ) при переходе от первого периода к третьему. |
|
В то время как /(е) возрастает снмбатно энергии ионизации (/-электро |
|
нов металла (Ni - 5,88, Pd - |
8,51, Pt - 8,62 эВ), энергия ионизации d(t2)- |
уровня изменяется незначительно вследствие возрастания дестабилизации верхнего из t2-уровней в ряду Ж Ц -Р б Ц -P tL » .
Таблица 5.45. |
Среднее значение энергии связи |
(Тв), (/-расщепление (ДI) комплек |
||||
сов M(PF3)„ 1160,162] и М(СО)„ |
[116, 120, |
123] и первый потенциал |
иониза |
|||
ции о(М-Р)-орбиталей (эВ) |
|
|
|
|
||
Соединение |
/В(Д> |
дm |
/(o(M -P)) |
Соединение |
T(d) |
дm |
Ni(PF,)4 |
10,11 |
1,05 |
13,17 |
Ni(CO)4 |
8,49 |
0,87 |
Pd(PF, )4 |
10,82 |
2,3 |
13,7 |
|
|
|
Ft(PF»)4 |
10,88 |
2,62 |
14,54 |
Fe(CO), |
9,25 |
1,32 |
Fe(PF*), |
9,79 |
1,28 |
13,08 |
|||
Ru(PF}). |
10,12 |
1,90 |
12,8 |
Cr(CO)e |
8,40 |
|
Cr(PF,)„ |
9,29 |
|
12,84 |
|
||
Mo(PFs )( |
9,17 |
|
12,94 |
Mo(CO)4 |
8,45 |
|
W F ,) ( |
9,30 |
|
12,26 |
W(CO)4 |
8,56 |
|
234
Таблица 5.46. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) дляd*- и (/‘ -комплексов
[161,162]
Характер |
|
|
|
М (PF3)4 |
|
|
|
|
|
HM{PF,)S |
|
|||
МО |
МО |
|
Сг |
|
Мо |
W |
|
МО |
|
|
Мп |
|
Re |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
М lid |
ftg |
|
9,29 |
9,17 |
9,30 |
|
е |
|
|
9,47 |
|
9,74 |
||
М -Н |
|
|
|
|
|
|
|
" , |
|
|
11,30 |
10,98 |
||
М-Р* |
и |
|
1 |
|
12,94 |
12,26 |
*t |
\ |
|
|
|
|
12,76 |
|
|
|
|
|
12,64 |
|
12,93 |
13,98 |
|||||||
(Яр) |
*1Ж |
12,84 |
13,48 |
е |
|
|
||||||||
|
** |
|
J |
|
13,93 |
13,52 |
е |
) |
|
|
|
|
|
|
F 2 р |
|
|
15,80 |
15,80 |
15,85 |
|
|
|
15,85 |
15,98 |
||||
e(P -F) |
|
17,36 |
17,36 |
17,44 |
|
|
|
17,43 |
17,5 |
|||||
|
|
|
19,3 |
19,1 |
18,7 |
|
|
|
|
19,4 |
|
19,6 |
||
Харак- |
|
M(PFJ)1 |
|
|
HM(FF3)„ |
|
|
|
|
HJ M(PFJ )4 |
||||
тер МО |
МО |
|
Fe |
Ru |
МО |
Со |
Rh |
|
Ir |
|
МО |
Ru |
О* |
|
|
|
|
|
|||||||||||
М nd |
е* |
|
9,15 |
9,17 |
М nd |
9,58 |
9,70 |
|
9,82 |
|
е |
) |
|
9,7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10,46 |
|
||
|
€г* |
|
10,43 |
11,07 |
|
10,56 |
11,79 |
|
11,95 |
“г |
1 |
|
||
|
|
|
|
b |
j |
|
10,4 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
М-Н |
|
|
|
|
|
12,12 |
|
|
|
|
*1 |
|
11,27 |
11,1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ь> |
11,5 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
М-Р |
< 1 |
|
|
12,8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
12,96 |
|
(Яр) |
а\ |
|
|
13,25 |
л ,' |
|
|
|
|
|
|
|
14,08 |
|
|
е1 |
|
13,08 |
13,65 |
«1 |
13,25 |
13,83 |
|
14,18 |
|
|
14,86 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ъ* |
|
|
||
|
< |
|
|
|
е |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F 2р |
|
|
15,83 |
15,75 |
|
16,0 |
15,90 |
|
16,01 |
|
|
|
|
|
o(P-F) |
|
17,24 |
17,18 |
|
17,46 |
17,42 |
|
17,42 |
|
|
|
|
||
|
|
|
19,1 |
18,9 |
|
19,4 |
19,3 |
|
19,4 |
|
|
|
|
|
•В работе (2) предложена обратная последовательность уровней |
t tu , |
eg. |
|
|||||||||||
Высокие по сравнению с М(СО)„ значения /„(<0 (см. табл. 5.45) |
свиде |
|||||||||||||
тельствуют о большей суммарной акцепторной способности PF3. Хотя в |
||||||||||||||
работе |
[162] |
и |
сделан вывод о |
невозможности оценки из ФЭ-спектров |
||||||||||
М (PFj)„ обратного я-допирования, близкие |
значения |
энергии |
связи элек |
|||||||||||
тронов |
F 2р-типа в комплексах и свободной молекуле PF3 |
(см. табл. 5.44) |
||||||||||||
(в отличие от 0 = P F 3 |
и H3 B -PF3) указывают на некоторое тг-связыва |
|||||||||||||
ние. Необходимо отметить и другую причину близости значений |
/(F 2р) |
в комплексах M(PF3)„ и PF3. В соединениях OPF3 и H3BPF3 имеет место
235
о-взаимодействие заполненной -орбитали PF3 и вакантной ах-орбитали О или Н3 В, что и приводит к сдвигу электронной пары в сторону акцептора.
В комплексах М(РРз)4 результатом / 2 (d)—tj (лР)-взаимодействия двух заполненных уровней является их ’’отталкивание” (см. рис. 5.25), Следовательно, степень стабилизации fj (нр)-уровня нельзя отождествлять со сте пенью о-донирования М «- PF3. Более того, понижение энергии п(г2 ) -уров
ня лигандов |
(положительный |
вклад в ковалентное связывание |
М—Р) |
на 0,87 эВ в комплексе Ni(PF3) 4 компенсируется антисвяэывающей |
деста- |
||
билнзадией d( / 3 (-уровня (1,05 |
эВ)5. В о-свяэывание M P F 3 вносят вклад |
||
электроны at (« ,)-орбитали6, а |
л-связывание осуществляется обеими верх |
||
ними орбиталями е (Md) и r2 (Md) (рис. 5.25, б). |
|
||
В комплексах M(PF3)S и HM(PF3)4, исследованных методом ФЭ-спек- |
|||
троскопии в |
работе [162], также из двух с/-орбиталей верхняя содержит |
вклад Лр -орбиталей, изменение ее энергии с замещением металла незначи тельное (табл. 5.46). В й ь-комплексах M(PF3)* (М = Cr, Mo, W) един ственная заполненная d -орбиталь (т2#) по связывающему характеру близка к верхней из двух в d®- и d * °-комплексах. Расщепление энергии «-орби талей лигандов и в этом ряду растет от Сг к W, но изменение энергии иони зации и «-орбиталей не монотонно: при замещении Сг на Мо наблю дается увеличение 7(«р) и понижение 1(d) , т.е. на лиганде уменьшилась электронная плотность. В комплексе вольфрама акцепторная способность металла опять возрастает. Такое изменение энергии связи М d- и пр-элек тронов, очевидно, обусловлено конкуренцией переноса электронов на ва кантную d -орбиталь PF3 («pct?) -*■M.(deg) и встречного я-донирования.
5.4.6. Плоские комплексы ML; |
|
Плоские фосфинсодержащне d®-комплексы вида trans-MLi Ц |
или |
MLj L'L" (М = Pd, Pt; L = PR3; L', L" = Hal, CH3, O C R ', O N ) |
методом |
ФЭ*спектроскопии изучены в работах [163-1656] (табл. 5.47). По измене |
||
нию интенсивности полос в Не (1)- и Не (II) -спектрах и сдвигам /„ при за |
||
мещениях |
[163—165а] сделано достаточно аргументированное |
отнесение |
полос к уровням металла и лигандов. В комплексах платины с L', |
L" = Hal, |
|
Me четыре |
пары d -электронов (d*»_j,» -орбиталь вакантная) дают полосы |
|
в области |
7 -9 эВ. Наибольшее расщепление 1,2 эВ наблюдается для йоди |
|
дов, а наименьшее из исследованных - для L' = СН3 (см. табл. |
5.47). Па-' |
казано, что фенильные группы в третичном фосфине увеличивают донорные свойства по сравнению с СН3 (замещение РМе3 на PMePh2 понижает энер гию ионизации М Sd-злектронов). Поэтому изменение скорости окисления
комплексов при замене Me на Ph, обратное изменению /в, обусловлено |
сте- |
|
рическими эффектами. |
|
|
В комплексах fram-M(PEt3)j (О Х )2 (М = Pd, Pt; X = СН, СМе, N) |
об |
|
ласти ионизации М d -и |
=*х-орбиталей перекрываются, величина расщеп |
|
ления энергии d -уровня |
достигает 1,94 эВ [165] (см. табл. 5.47). Более |
умеренное изменение интенсивности в Не (II)-спектрах одной или двухпер-
’ Уровень d l/ ,) "выталкивается” не только 4о,-, но и За, -уровнем PF,. Понижение последних приводит к перекрыванию двух полос в области 18-20 эВ (см. рис.5.23).
* В отличие от tz{d ) -f , (л Р) -взаимодействия здесьперенос электронной плотности на а, (4т)-уровень возможен.
236