книги / Химия и технология пропилена
..pdf278 |
14. Кумолъный синтез фенола |
происходит только в присутствии сенсибилизаторов, из которых наиболее эффективны антрахинон и некоторые его производные 1259, 260]. Рекомендуется также ТЮ2 и окиси других металлов [261]. Исследования показывают, что выход обычно не увеличи вается, повышается только скорость окисления [262].
Были проведены опыты по окислению кумола под действием у-облучения [263, 264]. Во избежание разложения КМГП окисление нужно проводить при температуре ниже 70 °С (энергия активации 6,7 ккал/моль).
14.2.6. Исследование процесса окисления кумола
Кучер и другие [265] нашли, что скорость окисления повышается с увеличением pH и количества воды. Эмульгатор в водной фазе повышает растворимость кислорода, кумола и КМГП. Реакция окисления инициируется в этой же фазе [265, 266]:
RH + 0 2 — > R . + H O 2
R- + 0 2 ----►ROO. + R H ----►ROOH + R*
Перекисные радикалы, очевидно, образуют комплексы с водой [268]. Одновременно стеарат натрия увеличивает стабильность КМГП [267].
Как и при окислении чистого кумола, скорость окисления уве личивается по мере повышения давления, но в последнем случае влияние давления значительно больше. Однако это компенсируется тем, что скорость окисления в эмульсии априори больше, чем ско рость окисления чистого кумола [270—272]. Давление выше 10 кгс/см2 уже не оказывает никакого влияния на окисление. Если окисление проводится в присутствии металлической меди, то ско рость окисления не зависит от давления [188].
Изучение ингибирования реакции окисления показало, что при ■окислении в жидкой фазе самым сильным ингибитором является фенол, при щелочном окислении в эмульсии сильнее действует л-бензохинон [267], так как фенолят натрия ингибирует значительно слабее, чем фенол. Кроме того, очень сильно затормаживают оки сление изопропилтиофен, гидроксикислоты (например, гидроксибензойные кислоты) [273], а-метилстирол [275], ацетофенон, 2-ме- тил-2-фенилоксиран [290]. В начале реакции ингибиторы действуют сильнее, чем позже, когда уже образуется достаточное количество КМГП [274].
Поскольку разложение КМГП в процессе реакции усиливается, то при окислении чистого кумола выход КМГП проходит через мак симум [275]. Скорость же окисления постоянно увеличивается {пропорционально концентрации гидроперекиси в степени 1/2 [276]). Наблюдаемый в начале реакции период ингибирования является
1 4 . 3 . Р а зл о ж е н и е ги д р о п ер е к и с и к ум о л а |
на фенол и |
ацет он |
281 |
разложения (ацетофенона, кумилового |
спирта, |
а-метилстирола |
и |
2-метил-2-фенилоксирана) зависит от интенсивности антиокисляющего действия.
Карноитский [294] описывает механизм радикального кислого и щелочного разложения КМГП (при щелочном разложении обра зуется а-кумиловый спирт и высвобождается кислород).
При высокотемпературном (500 °С) разложении кумола найдены следующие продукты разложения: формальдегид, стирол, а- и P-метилстирол, бензальдегид, ацетофенон, метилбензилкетон и вода [292] .
Подробные сведения о применении КМГП приведены в работе [293] .
14.3. РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРОПЕРЕКИСИ КУМОЛА НА ФЕНОЛ И АЦЕТОН
Метод окисления кумола и кислого расщепления КМГП был разработан с целью получения фенола. Рентабельность метода зависит от возможностей сбыта образующегося при этом ацетона,
14.3.1.Промышленные методы разложения
сприменением кислот
Разложение КМГП обычно осуществляется концентрированной серной кислотой. В промышленности применяется несколько мето дов (см. рис. 67).
По методу, разработанному Distillers Со. [297] и Hercules Pow der Со. [298] раствор КМГП концентрируется перегонкой в вакууме до 75%, щелочь действует при этом как стабилизатор. Кислое рас щепление производится непрерывно в растворе ацетона при 60— 65 °С, теплота реакции (400 ккал/кг КМГП) отводится через кипя щий ацетон. Отношение ацетон : КМГП = 1,5 : 1, серная кислота добавляется в количестве 0,1—2%.
По методу Phenolchemie GmbH 60%-ную |
КМГП разлагают |
|||||
40%-ной |
H 2S04 при |
соотношении концентрат |
КМГП : кислота = |
|||
= 1 : 4 . |
Температура |
реакции |
поддерживается |
на |
уровне |
40 °С, |
время контакта составляет от |
90 до 120 с [299]. |
Кислота |
после |
|||
отделения может быть снова возвращена в реакцию. Органическая фаза промывается 2% раствором едкого натра [300]. Продукт реак ции путем разгонки разделяется на сырой ацетон, кумол и фенол. Сырой ацетон очищается в специальной колонне после промывки раствором едкого натра' [301]. Кумол отгоняется с водяным паром. Затем для разрушения а-метилстирола проводится очистка гидриро ванием при 140 °С и давлении 10 кгс/см2 на никелевых катализато рах [302].
■282 |
14. К умольный синтез фенола |
Для удаления окиси мезитила фенол обрабатывается серной |
|
кислотой и |
после нейтрализации перегоняется [303, 304]. Остаток |
сырого фенола крекируется при 270—290 °С, причем после перегонки можно получить дополнительные количества фенола и а-метилсти- рола. Для дальнейшей очистки эти продукты снова направляются на главную ректификационную колонну [305].
В промышленности разложение гидроперекиси |
кумола осуще |
||
ствляется только серной кислотой, но в |
различных |
вариантах. |
|
Гетерогенное расщепление: а) избытком 10%-ной |
H 2S04 под да |
||
влением 120 °С [157, 306]; б) 60%-ной H 2S04 при 60 °С |
[307, 308]; |
||
в) 20-кратным избытком H 2S04 при 30 °С |
[309]; г) |
водяным паром |
|
и 10—25%-ной H 2S04 при 110—120 °С [310]. Гомогенное расщепле ние: для этого применяются небольшие количества концентрирован ной серной кислоты (0,2—1%); предварительно вводится в избытке ацетон, чтобы его парами отводить реакционное тепло [311—317]. Для отведения тепла можно вводить в избытке фенол [318—320] (температура реакции 55—65 °С) или проводить разложение в смеси фенола с ацетоном [321—323].
Разложение на твердом катализаторе проводят' серной кислотой на пемзе (температура реакции ниже 50 °С) [324]. В качестве ката лизаторов для кислотного разложения КМГП предложены также: перхлорная кислота [325], хлористый водород [326], сера, селен, фосфор или мышьяк (низкая конверсия) [327], двуокись серы [328, 329], политионовые кислоты [330],CuSO4 [331], NiS04, трихлорметан-
сульфоновая кислота |
[334], и-толуолсульфокислота, фосфорная |
|||||
кислота, |
кислые |
силикаты |
[335—338], а также кислые |
катион- |
||
обменные смолы |
[183, 195, 256, 339, 340] и цеолиты [341]. При до |
|||||
бавлении |
перекиси |
водорода |
можно перевести ос-кумиловый спирт |
|||
в фенол |
и ацетон |
[342, |
343], но этот метод сравнительно |
дорог. |
||
Математическая |
модель |
разложения описана Лопатиным |
[344]. |
|||
14.3.2. Обработка продуктов реакции
Для удаления серной кислоты смесь фенола с ацетоном можно обработать СаС03 [345—347], основным анионобменным соединением
[348], |
или слабой |
органической кислотой |
[349]. Разложение |
и дистиллятивную |
обработку реакционных продуктов можно про- |
||
- водить |
непрерывно |
[350—352], осуществима |
также экстрактивная |
очистка фенола [353—356] и рафинация на силикате алюми ния [357].
,Кумол, полученный при разложении КМГП, можно очищать рафинирующим гидрированием на системе палладий — уголь [358], на MoS2 или WS2 [359], а также на кобальт-молибденовом катали заторе на А120 3. При этом одновременно улучшается качество фенола [360, 361]. С целью очистки кумол можно также обрабатывать ед
14.3. Разложение гидроперекиси кумола на фенол и ацетон |
283 |
ким натром под давлением [362]. а-Кумиловый спирт можно снова восстановить в кумол [363].
Вследствие нежелательной конденсации фенола с а-метилстиро- лом и а-кумиловым спиртом при разложении КМГП образуются смолы, для удаления которых проводят: а) реакцию остатка с кон центрированной серной кислотой и гидрирующее расщеплениепри 350 °С и давлении 50 кгс/см2 на кобальт-молибденовом катали заторе (носитель А120 3) с образованием фенола и различных угле водородов [364—365]; б) сульфирование остатка серной кислотой и связывание формальдегида катионобменными соединениями [366]; в) термическое расщепление остатка при 240—400 °С с получением добавочного количества фенола [367].
14.3.3. Влияние кислот на разложение гидроперекиси кумола'
Кислотное разложение КЙГП является* реакцией первого по рядка по отношению к КМГП и одновременно к концентрации водо родных ионов [294]:
—Л[КМГП]
К 2 [Н+]
d t
Этот вывод был подтвержден опытами в присутствии кислот, причем были определены энергии активации Е кислотного разло жения КМГП:
|
Кислота |
|
Е , |
|
|
ккал/моль |
|
Хлорная |
[368]...................................................... |
|
19 |
я-Толуолсульфоновая [369].......................... |
|
21,3 |
|
Бензолсульфоновая [370] |
|
— |
|
Серная [368].......................................................... |
|
17 |
|
Серная в ледяной уксусной [371] |
. . . . |
20 * |
|
* В |
этом случае энергия |
активации |
может |
быть уменьшена до 16,1 ккал/моль добавлением аце тона [371].
Разложение замедляется добавкой воды [322, 371]; ацетон, ацетофенон и уксусный ангидрид ускоряют его. При разложении серной кислотой в ледяной уксусной кислоте реакция становится автокаталитической, начиная от содержания КМГП 0,02 моль и выше.
284 |
1 4 . К у м о л ь н я й с и н т е з ф енола |
14.4.ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КУМОЛЬНО-ФЕНОЛЬНОГО
МЕТОДА
Ниже сопоставлены экономические показатели установки Рашиг — Хукер на 20 000 т (выход 90 %) и кумольно-фенольной уста новки такого же масштаба (выход 84%); цены указаны в пфеннигах за 1 кг:
|
|
Кумоль- |
Процесс |
|
|
но-феноль- Рашиг— |
|||
|
|
ный |
Хукер |
|
|
|
метод |
|
|
Сырье (бензол, пропилен)...................................... |
|
39,5 |
28.05 |
|
Катализаторы, добавки, энергетические расходы |
|
13,1 |
13,75 |
|
Расходы на оплату труда, содержание обору |
|
8,05 |
9,4 |
|
дования, общие расходы .................................. |
|
|||
Общие расходы на переработку........................... |
|
60,65 |
51,2 |
|
Кредит на ацетон |
|
20,15 |
|
|
|
40,50 |
|
||
|
|
|
||
Списание со счетов и уплата процентов . . . . |
10,6 |
12,6 |
||
51,1 |
63,8 |
|||
|
|
|||
Сравнение на основе американских цен в таких же отношениях действительно и для Европы. Решающим фактором является спрос на ацетон и наличие дешевого пропилена (получаемого, например, в качестве побочного продукта на установках по производству этилена). Метод Dow представляет интерес только в том случае, если толуол значительно дешевле бензола.
|
|
|
|
|
|
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
|
|
|
||
1. |
Р. W. S h e r w o o d , |
Petroleum Processing, 8, 1348 (1953). |
|
|
||||||||
2. |
Р. W. S h e r w o o d , |
Petroleum Eng., 30, № 6, 32 (1958). |
|
|
||||||||
3. |
H. H о c k, |
H. К г о p f, |
Angew. Chem., |
69, 313 |
(1957). |
|
|
|||||
4. |
E. G о t o, |
Kagaku, |
10, |
541 (1955). |
(1964). |
|
|
|
||||
5. |
H. К г о p f, |
Chem.-Ing.-Techn., |
36, 759 |
B o n n a i l , |
Rev. cienc. |
|||||||
6. |
J. A l e m a n |
V e g a , |
N. L. M a n z a n a r e s |
|||||||||
7. |
apl. Madrid, 8, 234 (1954). |
58, № |
10, 215 |
(1951). |
|
|
||||||
J. A. O’C o n n o r , |
Chem. Eng., |
|
|
|||||||||
8. |
J. P о s p i s i 1, Chemie, |
Prag., |
9, 885 |
(1957). |
№ 7, 509 (1966). |
|||||||
9. |
В. Г. С о л о н e ц к и й |
и др., Хим. пром., 42, |
||||||||||
10. |
Ind. Chemist, |
36, |
АГ» |
5, |
215 (1960). |
|
|
|
|
|||
11. |
Н. Н о с k, |
Erdol und |
|
Kohle, 14, 892 (1961). |
|
201. |
||||||
12. |
П. Г. С е р г е е в, |
Б. Д. К р у ч а л о в, Хим. пром.,. 1957, |
||||||||||
13. |
Б. Д. К р у ч а л о в, |
Б. И. Г о л о в а н е н к о , |
Одновременное |
производ |
||||||||
14. |
ство ацетона и фенола, М., 1963. |
|
|
|
|
|||||||
Н. Н о с k, S. L a n g, Вег. dtsch. chem. Ges., 76, ИЗО (1943); 77, 257 (1944). |
||||||||||||
15. |
Р . W. S h е г w о о d, |
Petroleum Refiner, 32, № 1, 97 (1953). |
|
Kohle, 7, |
||||||||
16. |
P. W. S h e r w о о d, |
Ind. Chemist, 30, 25, 71 (1954); Erdol und |
||||||||||
|
23, 156 (1954). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
17.A. T о m i t a, Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi, 14, 20 (1956).
18.E. K. J о n e s, Petroleum Refiner, 33, № 12, 186 (1954).
Л итература |
285 |
19.Н. J. S h u i к i fl, N. А. Р о z d D j а к, Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 713 (1957) (Engl. Ausgabe).
20. |
Ch. G e r h a r d t, A. G a h o u r s , |
Liebigs |
Ann. Chem., |
38, |
88 (1841). |
||||
21. |
C. R a d z i e w a n o w s k i , Ber. dtsch. chem. Ges., 28, |
1137 |
(1895). |
|
|||||
22. |
G. G u s t a v s о n, Ber. dtsch. chem. Ges., |
11, 1251 (1878). |
|
(1927). |
|
||||
23. |
T. M. В e г г у, E. E. R e i d, J. Am. Chem. Soc., 49, |
3148 |
Eng. |
||||||
24. |
S. H. M c A l l i s t e r , |
J . A n d e r s o n , |
E. F. B u l l a r d , |
|
Chem. |
||||
25. |
Progr., 43, № 4, 189T (1947) (Trans. Am. Inst. Chem. Engrs). |
|
|
|
|||||
Англ. пат. 486520, 1936. |
1 |
|
|
|
|
|
|||
26. |
Пат. |
США 1994249, 1932. |
|
|
|
|
|
||
27. |
N. V. I р a t i е f f, В. В. С о r s о n, Н. Р i n е s, J. Am. Chem. Soc., 58, |
||||||||
28. |
919 (1936); ЖОХ, 6, 1519 (1936). |
J. A . N i e u w l a n d , |
J. |
Am. |
Chem. |
||||
H. L. W u n d e г 1 у, |
F. I . S o w a , |
||||||||
|
Soc., |
58, 1007 (1936). |
|
|
|
|
|
|
|
29.Пат. США 2143493, 1937.
30.Пат. США 2572701, 1951.
31.Пат. США 1953702, 1929.
32. В. Г. Р а в д и н, Нефтепереработка и нефтехимия, (9), 29 (1965); (12),
31 (1963).
33.Англ. пат. 794570, 1958.
34.Н. Н. Л е б е д е в и др., Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, (23), 52 (1956).
35.Авт. свид. СССР 130041, 1960; Бюлл. изобр., № 14, 15 (1960).
36.Sh. I w a i, J. Chem. Soc. Ind. (Japan), 45, Suppl. binding, 97 (1942); C. A., 45, 2430b (1951).
37. |
T. M a z o n s k i , D . G a s z t y c h , |
Przemysl. chem., 41, 137 (1962). |
||
38. |
Пат. США 3109037, 1963. |
65, |
320 (1943). |
|
39. |
A. N e w t o n , |
J. Am. Chem. Soc., |
||
40. |
E. П. Б а б и н , |
Б . П . М а р ш т у п а , |
ЖФХ, 37, 656 (1963). |
|
41.Франц, пат. 1103464, 1954.
42.Франц, пат. 1088332, 1953.
43.Бельг. пат. 536664, 1955.
44.Франц, пат. 961030, 1948; Франц, доп. пат. 59916, 1949.
45.D. A. S. 1004604, 1954; 1005505, 1007761, 1007762, 1008279, 1955; 1079046,
46. |
1958; |
1087589, |
1955; |
1117558, |
1959. |
|
vol. |
IV, |
Paper |
18, |
||
J. Р. |
|
F o r t u i n |
et |
al., |
5. Welterdolkongress, |
|||||||
47. |
1959. |
|
H e 1 d e n, |
E. С. К о о у m a n, Rec. |
trav. |
chim. |
Pays-Bas, |
89, |
||||
R. van |
||||||||||||
48. |
57, 1237, 1257 |
(1961). |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Англ. пат. 751598, |
1952. |
H. В a 1 1 z, J. |
prakt. Chem., |
3, (4), |
278 |
|||||||
49. |
F. S e i d e 1, |
M. S c h u l z e , |
||||||||||
|
(1956); |
пат. ГДР 12239, |
1955.- |
|
|
|
|
|
|
|||
50.Англ. пат. 641250, 1947.
51.Франц, пат. 1079454, 1953.
52. |
G. Z о 11 n е г, I. W u г d i t s, |
I. M a r t о n, |
Magyar Kem. Lapja, 9, |
199 |
||||
53. |
(1954). |
Chem., 14, |
87 (1934). |
|
|
|
|
|
T. F i r l a , Rozniki |
|
219 |
(1958). |
|
||||
54. |
H. И. Ш и p к о в, |
К. Р. Р у с т а н о в , ЖФХ, 32, |
(2), |
|||||
55. |
Я. М. П а у ш к и н, И. Г . М и р г а л е е в , |
Изв. вузов |
Нефть и газ, |
|||||
56. |
77 |
(1962). |
|
J. Am. Chem. Soc., |
60, |
2952 (1938). |
|
|
J. |
Н. S i m o n s , S. А г с h е г, |
|
||||||
57.Пат. США 2423470, 1938.
58.Пат. США 2408173, 1943.
59.W. S. С а 1 с о 11, J. М. Т i n k e г, V. W e i n m a у r, J. Am. Chem. Soc., 61, 1010, 1939.
60.F. E. С о n d о n, M. P. M a t u s z a k, там же, 70, 2539 (1948).
61.Англ. пат. 782084, 1957.