книги / Химия и технология пропилена

326 17. Диспропорционирование пропилена

В последующие годы метод был разработан до стадии промышлен­ ного внедрения; в разработке участвовали фирмы Phillips Petroleum Со. и British Petroleum Со., Ltd.

Наряду с катализаторами на основе молибдена и вольфрама, к которым, кроме вышеназванных, относятся также MoS2 и W S2 [5], был предложен катализатор Re20 7 на А120 3 [6—9]. При использо­ вании этого катализатора уже при 25 °С и времени контакта 1,8 с конверсия пропилена достигает 34,7%; при этом образуется 11,8%

Рис. 74. Схема установки триолефинового про­ цесса (Phillips Petroleum Со.):

1— реактор для диспропорционирования; г — колонна для регенерации пропана; 8 — ректификационная ко­ лонна; 4 — колонна для очистки бутена.

этилена~и^22,4% бутена-2, что соответствует селективности 98,5%. Значительно меньше конверсия при применении в качестве носителя S i0 2, ТЮ2, Z r02, T h02 или Sn02.

Увеличив время реакции, можно синтезировать на СоО + Мо03-[- + А120 3 (при 210 °С и 31,5 кгс/см2) высшие олефины (вплоть до CieH32), пригодные для получения биологически разрушаемого исходного сырья для моющих средств [10]. Продукты диспропор­ ционирования могут быть использованы также для алкилирования с помощью BF3/H F [11].

Для получения высших олефинов можно диспропорционировать и другие олефины, например бутены. Так, в присутствии катализа­ тора СоО + Мо03 + А120 3 и з бутена при 163 °С после получасовой реакции получена смесь, состоящая из 23,2 ч. этилена, 32,2 ч. про­ пилена, 26,1 ч. пентена, 17,2 ч. гексена, 1,2 ч. гептена и 0,1 ч. октена [12].

С середины 1966 фирма Shawinigan Chemicals Ltd. строит в Вареннесе (Квебек) крупнотоннажную промышленную установку дис­ пропорционирования пропилена (рис. 74), с тем чтобы превращать

в коем случае не должен содержать азотных, фосфорных и серных соединений и ацетиленов. Этот метод дает выход в единицу времени на единицу объема около 100; катализатор, о котором подробных сведений не имеется, необходимо регенерировать каждые 2—10 дней. Исходным продуктом могут служить также и смеси пропан — про­ пилен. При использовании чистого пропилена конверсия составляет 43—44%, селективность 94—98%. После перегонки получаются очень чистые продукты: 99,8%-ный этилен и 96,4%-ный бутен-2 (наряду с 3,46% бутена-1). Бутен-2 можно либо подвергнуть алки­ лированию, либо дегидрировать в бутадиен. В настоящее время бутен-2 в основном и используется для получения бутадиена. Дегид­ рирование можно осуществлять термически или лучше каталитиче­ ски (выход 76,9%) [13]; присутствие бутена-1 при этом нежелательно [14-16].

При осуществлении диспропорционирования пропилена в промы­ шленных условиях [16, 17] выгодно соединить установку триолефинового метода с нефтепиролизной установкой. В этом случае выход этилена при низкотемпературном крекинге должен повыситься на 57%, при среднетемпературном крекинге — на 40%, а при высоко­ температурном — на 28%. При такой комбинации пиролизной и триолефиновой установок (мощность 100 000 т/год) цена на этилен сни­ зилась бы с 12,4 до 5,3 пфеннигов за 1 кг.

Необходимо однако подчеркнуть, что имеющийся теперь избыток пропилена, как предполагают, в будущем значительно сократится и триолефиновый процесс потеряет свое значение.

ЛИТЕРАТУРА

1. R. L. В a n к з, G. С. B a i l e y , Ind. Eng. Chem., Product. Res. Develop­ ment, 3, 170 (1964).

2.Пат. США 3261879, 1966.

3.Niederl. A. S. 6410487, 1965.

4.Niederl. A. S. 6400549, 1964.

5.Пат. США 3340322, 1967.

6.Niederl. A. S. 6610196, 1967.

7.Niederl. A. S. 6511659, 1966.

8.Niederl. A. S. 6605328, 1966.

9.Niederl. A. S. 6611840, 1967.

10.Пат. США 3296330, 1967.

12.Пат. США 3236912, 1966.

13.Пат. США 3345285, 1967; англ. пат. 1050558, 1966.

шения

качества

бензина

3 3 0 Приложение