книги / Химия и технология пропилена
..pdf296 15. Полипропилен
3) повышение прочности при растяжении (в 3 раза) и жесткости; 4) уменьшение относительного удлинения при растяжении; 5) снижение проницаемости для газов и паров.
Кроме весьма эффективной системы А1(С2Н5)3 — TiCI3, описано немало других каталитических систем [35]. Ниже приведены важней
шие из |
них: |
|
|
|
|
|
|
|
||
TiCi4 + |
А1С13 + |
P(OR)3 [48] |
|
|
||||||
Li [49] |
Li |
[49] |
|
|
|
|
|
|
|
|
TiCl, + |
|
PO(NR2)3 |
[50] |
|
||||||
TiCl3 + |
NaC5H9 + |
|
||||||||
TiCl4 + |
A1R3, |
ROAr |
[51] |
|
|
|||||
TiCl3 + |
Al2(C2H5)3Cl3 + |
Дибутиловый эфир, эпихлоргидрин [45] |
||||||||
TiCl4 + |
A1(C2Hs)3 + |
A1(C2H5)2C1 [52] |
||||||||
TiCl3 + |
Al(C2H8)3 + |
Алканоламин |
[53] |
|||||||
Ti(C6H5)2 (цикло-C5H5)2 + |
A№ 3 [54j |
|||||||||
TiGl3-f-Al2Alk3X3 + |
(N, P, As, Sb)R3 [55] |
|||||||||
TiCl4 + |
A1(C2H5)2C1 + Cd (C2H5)2 |
[56] |
||||||||
TiCl4 + |
A1 + |
Ti(OR)4 |
[57] |
|
|
|||||
TiX4 + |
A1 + |
Pt или Pd |
[58] |
|
|
|||||
Al2Alk3X3 + |
A1 [59] |
|
|
[60] |
|
|||||
TiC]4 + |
NaAlk + Cd(Alk)2 |
|
||||||||
TiCl4 или |
Т14 + А1С2Н5С12-1-А1(С2Н5)з [61] |
|||||||||
TiCl4 + A l + Mo03 |
[62] |
|
|
[63] |
|
|||||
TiCl4 + |
A1(C2H5)3 + |
Si2H ,0 3 |
|
|||||||
Ti(OR)4 + |
A1(C2HB)2C1[64] |
|
[65] |
|||||||
CaTiF6 -(- AlAlk2Cl или AlAlkX2 |
||||||||||
V20 5 + |
A1 + |
A1G1, |
[66] |
|
|
|
||||
MoS2 + |
AlAlk3 |
[67] |
I11CI3 [68] |
' |
||||||
TiCl4 + |
A1C2H5C12 + |
|||||||||
TiCl3 + |
C2(C6H5)6 |
[69] |
|
|
|
|
||||
V(OR)3 + |
AlAlk3 |
[70] |
|
|
Na |
[71] |
||||
TiCl3 + |
ТЦцикло-СлЩ)2C12 + |
|||||||||
Боксит + |
0 2 |
[73] |
Na |
[72] |
|
|
||||
Ti(OR)4 + |
SbCl5 + |
|
|
|||||||
TiCl4 + |
A1 + |
NaF |
[74] |
|
|
|
|
|||
TiCl4 + |
GeAlk3H |
[75] |
|
|
|
|
||||
F e + 0 2 [76] |
A1(CN)3 |
[77] |
|
|
||||||
TiCl4 + |
Na + |
|
|
|||||||
TiCl4 + |
AlAlk3 + |
SiCL |
[78] |
|
|
|||||
TiCl4 + |
C |
[79] |
|
|
[80] |
|
|
|
||
IrCl4 + |
A1(C2H5))2C1 |
|
|
c кислым Н-атомом [81] |
||||||
TiCl3 + |
Al(C2H5)3 + |
Углеводород |
||||||||
ZrH4 + |
HC1 |
[82] |
|
|
[83] |
|
|
|||
TiCl4 + |
A1 + |
NAlk4X |
|
|
||||||
TiOj/SiOa + |
AlAlk3 |
[84] |
|
|
|
|||||
TiCl3 + |
AlaAlk3Cl3 + |
KC1 [85] |
|
|||||||
TiCl3 + |
A1(C2H6)2C1 + |
NaCl |
[86] |
|
||||||
TiCl4 + L i |
[87] |
|
|
|
[88] |
|
|
|||
Mo03 + |
A120 3 + NaAlk |
|
|
|||||||
TiCl4 + |
AlAlk(OR)X |
[89] |
|
|
[90] |
|||||
Сплав Ti — A1 + |
Алкилгалогенид |
|||||||||
TiCl4 + |
Ионизирующее излучение |
[91] |
||||||||
TiCl3 + |
AlAlk3 -f Ультразвук [92] |
|||||||||
TiCl4 4 -A l |
и |
A1C1.+ NaF |
[93] |
|
||||||
TiCl4 + |
AlAlk2OR |
[94] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15.1. Получение полипропилена |
297 |
|
a-TiCl3 + |
Zn(C2H5)2 или Ве(С2Н5)2 [95] |
|
|||||||
T iC l3 + |
А1(С2Н 5)з |
[96] |
[97] |
|
|||||
Ацетилид Си, Ag и л и Hg |
|
||||||||
Мо03 -f |
А120 3 + NaAIk[98] |
|
|||||||
VC14 + |
|
AlAlkjCl + |
А н и з о л |
[100] |
|
||||
FeCl3 + |
AlAlk2Cl |
[99] |
|
|
|||||
TiCl3 + |
Al(C2H5)2Br |
[101] |
|
|
|||||
TiCl4 + |
|
Na |
|
[102] |
|
|
|
|
|
TiCl4 + |
A1(C2H6)3 [103] |
|
|
||||||
TiCl4 + |
(u 3 o -C 4H 9) |
[104] |
|
|
|||||
Ti(OR)4 + |
AlAlkX2 |
[105] |
|
|
|||||
Ti(OR)4 + |
Al2Alk3X3 |
[106] |
|
|
|||||
TiCl4 + |
Sn2Alk40 |
[107] |
|
|
|||||
CrCl3 -f |
AlAlk3 |
[108] |
|
|
|||||
TiCl2 |
[109] |
|
|
|
|
|
|
|
|
A]2F„ |
[110] |
|
|
[111] |
|
|
|||
TiCl4 + |
A1 + A1C13 |
|
|
||||||
TiCl3 + |
A1 |
[1C9] |
[112] |
|
|
||||
TiCl4 + |
К + |
AlCl3 |
|
|
|||||
TiCl3 + |
A1C2H5C12 + |
(R,N)3PO, RaO, R3N, R3S, R3P [113] |
|
||||||
ZrCl4 + |
Al |
и л и |
Ti |
[114] |
Ni [114] |
|
|||
TiCl4, |
ZrCl4 + |
Fe, |
Со и л и |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
15.1.2. Полимеризация пропилена |
|
||
Для полимеризации применяется очень чистый пропилен (>-99%), |
|||||||||
не содержащий соединений серы, воды и метилацетилена |
[9]. Про |
пилен подвергают перегонке на нескольких колоннах и сушке с по мощью молекулярных сит.
В настоящее время полипропилен производится методом низкого давления. Молекулярный вес полипропилена не зависит от давления 116].
Полимеризацию проводят обычно в области температур 50 —100 °С, когда образуется полимер, не растворяющийся в реакционной среде. Температура реакции оказывает большое влияние на структуру полимера, причем в присутствии TiCl4 достигается иной эффект, чем в присутствии TiCl3. Время полимеризации колеблется от 0,5 до 10 ч [17]. По окончании периода инициирования скорость реак ции не зависит от длительности полимеризации [18]. Она также не зависит от концентрации алюминийорганического соединения. Ско рость реакции существенно зависит от концентрации TiCl3 и пропи лена, температуры реакции и способа получения TiCl3 (TiCl3 не дол жен содержать TiCl4, так как в противном случае увеличивается со держание атактического полипропилена).
Вкачестве растворителей для полимеризации обычно применяют насыщенные углеводороды, например гексан, гептан и др.; они слу жат одновременно осадителями для образовавшегося полипропи лена. В системах, где полипропилен растворяется, образуется глав ным образом аморфный полимер [46].
Врезультате интенсивного перемешивания получается более высокомолекулярный продукт [47].
15-1. Получение полипропилена |
299 |
Растворители, употребляемые при полимеризации пропилена, должны быть тщательно очищены от катализаторных ядов (воды, карбонильных соединений, перекисей, азот- и серусодержащих соединений) и агентов обрыва цепи, например алкилхлоридов, оле финов и ароматических соединений. Катализатор применяется либо в виде раствора, либо в виде суспензии. Раствор катализатора обычно приготавливают партиями.
Для проведения полимеризации (рис. 69) чистый пропилен, суспензию катализатора и разбавитель подают в реактор. Смесь при перемешивании нагревается до 50—100 °С, при этом давление поднимается максимум до 5 кгс/см2. Добавляемое количество ката лизатора (0,25—0,50 вес. % от взятого растворителя) зависит в из вестной мере от степени чистоты мономера и растворителя. К ката лизатору добавляется примерно равное количество активатора.
Во время полимеризации образовавшийся полипропилен выпа дает в осадок. На большинстве установок концентрация пропилена
вуглеводороде подбирается так, чтобы прореагировавший раствор содержал около 20—36% осажденного твердого вещества. В раздели тельной колонне отгоняется непрореагировавший пропилен и часть растворителя. Остается суспензия полипропилена в растворителе. Растворитель после перегонки или возвращается прямо в реактор, или еще раз перегоняется перед повторным использованием. Отогнан ный пропилен конденсируется, перегоняется и снова возвращается
вреактор. Суспензия полипропилена пропускается через промежу
точный сборник и центрифугу, где полипропилен освобождается от остаточного растворителя. Разбавитель отсасывается, тоже очи щается на колонне и возвращается в реакцию. Отделенный на центри фуге сырой полипропилен суспендируется в низших спиртах (в .ме тиловом или изопропиловом). Для разложения содержащегося еще в полипропилене катализатора к растворителю добавляется соляная кислота. Затем суспензия спирт — пропилен центрифугируется, спирт освобождается путем перегонки от остатков катализатора и разбавителей. После промывки водой, сушки, выдержки и добавки антиоксидантов полипропилен готов для дальнейшей переработки.
15.1.3. Экономическая оценка производства полипропилена
Хотя цена пропилена ниже, чем многих других мономеров, поли пропилен имеет самую высокую цену. Ниже указана стоимость про изводства некоторых полимеров (в центах за 1 кг):
Мономер Полимер Расходы на полимериза
цию
Поливинилхлорид . . . |
12 |
22 |
10 |
Полистирол . . . . . . |
12 |
20 |
8 |
Полипропилен . . • - |
6 |
31 |
25 |
300 |
15■ П о л и п р о п и л е н |
Высокая стоимость полипропилена объясняется большим рас ходом пропилена (1,2—1,3 т/т), сложностью технологии и приме нением сложной системы катализатора.
Высокий расход пропилена обусловлен образованием примерно 10% атактического полимера наряду с 90% желаемого изотактического. Для снижения выхода атактического полипропилена необ ходимо добиваться повышения стереоспецифичности катализаторных систем. Кроме того, атактический полимер, очень похожий по своим свойствам на полиизобутилен, следует по мере возможности использовать для какой-либо полезной цели.
15.2.СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА
Свойства полипропилена в большой степени зависят от молеку лярного веса, молекулярно-весового распределения и кристалличе ской структуры полимера. Поэтому продукты, полученные в раз личных условиях, обладают и разными свойствами. Ниже приведены средние показатели некоторых свойств полипропилена:
Плотность, г/см3 ................................................................ |
0,90—0,91 |
||
Температура плавления кристаллитов, 9С . . . . . |
. |
170—175 |
|
Температура превращения второго порядка, РС . . |
. |
—35 |
|
Температура хрупкости, 9С ............................................. |
|
от —10 |
|
Температура размягчения по Вика, °С |
|
до +20 |
|
|
140—1 |
||
, 1 кг |
........................................................... |
|
|
5 к г |
............................ |
|
85-105 |
Прочность, кгс/см2 |
|
300—360 |
|
при растяжении (50 мм/мин) .................................... |
|
||
разры ве...................................................................... |
|
300—400 |
|
Удлинение, % |
|
5—15 |
|
при растяжении............................................................ |
|
||
при разрыве ................................................................ |
|
500—700 |
|
Модуль упругости, кгс/см2 |
|
12—18000 |
|
при растяжении.............................................................. |
|
||
при изгибе . . . . ' . ................................................... |
9—15000 |
||
Твердость |
|
85—95 |
|
до Роквеллу .................................................(шкала R ) |
|
||
по Шору ........................................................(шкала Д ) |
|
70—75 |
|
Твердость при вдавливании шарика, кгс/см3 |
|
650 |
|
через ............................................................................ |
10 с |
|
|
через ............................................................................60 с |
|
580 |
|
Ударная ........................прочность по Изоду, кгс • см/см3 |
|
80 |
|
Ударная |
вязкость по Изоду, кгс - см/см2 . . . . . . |
|
4—6,5 |
Удельная |
теплоемкость при 23 РС, кал/(г • °С) . . . . |
|
0,46 |
Коэффициент теплопроводности, кал/(см • с • °С) . ■ . |
3,3-10'* |
||
Коэффициент ..................линейного расширения, 1 / ° С |
|
0,00018 |
|
Абсорбция воды через 24 ч, % |
|
0,03 |
|
Удельное ...............поверхностное сопротивление, О м |
—5-101* |
302 15. Полипропилен
ваются некоторые свойства полипропилена со свойствами других
полимеров: |
|
|
|
|
|
|
|
Полиэти |
Полиэтилен |
|
|
|
|
|
|
|
Полипро |
Найлон 6 |
лен |
||
|
|
|
|
|
|
высокой |
низкой |
|||
|
|
|
|
|
|
пилен |
|
|
плот |
плотности |
]]лотность1 г/см3 . . . ............... |
|
|
|
ности |
0,91-0,93 |
|||||
0,90-0,91 |
1,13-1,14 |
0,93-0,97 |
||||||||
Прочность |
при |
растяжении, |
250-400 |
500 |
-700 |
200—350 |
100-150 |
|||
кгс/см2 .......................................... |
||||||||||
Модуль упругости Е • 105, кгс/см2 |
0,1—0,15 |
0,04 |
-0,35 |
0,04-0,1 |
0,01-0,03 |
|||||
Ударная |
прочность |
с |
надрезом |
10-26 |
2,5-25 |
5,5—33 |
88 |
|||
(при 20—25 °С), см • кгс/см2 . . |
||||||||||
Температура |
размягчения |
по |
150 |
210 |
-220 |
120-128 |
88—90 |
|||
Вика, |
° С ...................................... |
|||||||||
Усадка |
при плавлении, |
% . . . |
1 -2 |
1 -4 |
1 -4 |
2 -5 |
Полипропилен перерабатывается обычно литьем под давлением, прессованием и экструзией. В промышленности перерабатывается почти исключительно изотактический полипропилен. Методы пере работки полипропилена в общем схожи с методами переработки полиэтилена высокой плотности.
Предметы, изготовленные из полипропилена, сохраняют форму при температуре до 150 °С, однако при 140 °С модуль прочности составляет только 10% от этой характеристики при комнатной тем пературе, так что практически температура эксплуатации не пре вышает 135 °С.
Применение полипропилена при низких температурах ограничи вается сравнительно высокой температурой хрупкости (от —10 до +20 °С). Ударная вязкость достаточно высока для большинства назначений. С другой стороны, имеются возможности улучшения ударной вязкости при низких температурах (модификация каучуком или полиизобутиленом, блочная сополимеризация с 2—10% этилена).
Если подвергнуть нестабилизированный полипропилен действию кислорода при повышенных температурах, то материал окисляется, происходит деструкция цепи и полимер очень быстро становится хрупким. Нормальная стабилизация антиоксидантами позволяет непрерывно применять полипропилен при 120 °С в течение 100 дней, путем специальной стабилизации можно увеличить стабильность до 2 лет при 120 °С и до 60—80 дней при 140 °С. Особенно эффективная светостабилизация полипропилена достигается добавкой 1—2% га зовой сажи. Склонность к растрескиванию под напряжением у поли пропилена выражена значительно слабее, чем у полиэтилена, и по этому обычно не учитывается.
Из полипропилена изготовляют изделия самого различного на значения. В некоторых областях полипропилен служит заменителем металла, дерева и стекла [117]. Из-за более высокой по сравнению с полиэтиленом стоимости полипропилен применяли до сих пор в тех случаях, когда требовались повышенная жесткость, лучший блеск и более высокая стабильность формы. Полипропилен легко