книги / Физическая химия.-1
.pdfной волны, а его интенсивность пропорциональна квадрату ам плитуды световых колебаний. По квантовой теории качество света определяется массой фотона, а его интенсивность — гу стотой потока фотонов (их числом в единице объема). В одних явлениях (испускание и поглощение света) четко проявляется квантовая природа света, другие лучше выражаются уравнениями волнового движения.
Такую же дуалистическую, корпускулярно-волновую трактов ку де-Бройль применил к электронной системе атома. Де-Бройль показал, что для каждой движущейся материальной частицы, в частности для электрона, имеющего массу т и движущегося со скоростью V, можно найти соответствующее ему волновое дви жение, имеющее скорость распространения в, длину волны X и частоту V. Энергия частицы, выраженная формулой Эйнштейна (16), должна и в этом случае равняться энергии кванта соответ ствующего волнового колебания:
т с 2 = Ъ . |
(18) |
Между скоростью и этого волнового движения и скоростью v самой материальной частицы существует-, согласно деБройлю,
соотношение:
и __о
СV
йли
« = £ • |
( » > |
Таким образом, скорость света является средней пропорциональ ной между скоростями и и v. Это соотношение показывает, что скорость в всегда больше скорости света. Между тем, согласно принципу относительности, материальная частица не может дви гаться (и энергия не может распространяться) со скоростью, превышающей скорость света в пустоте. Очевидно, в выражает не скорость движения с&мой материальной частицы, а скорость некоторого связанного с ней волнового, фазового процесса. От сюда название фазовые волны или волны материи.
Что касается длины фазовой волны (к), то она легко может быть найдена по частоте и скорости волнового движения, определя емым уравнениями (18 ) и (20):
^ v |
mv ’ |
т. е. длина фазовой волны обратно пропорциональна количеству движения частицы. Это уравнение позволяет по массе и скорости электрона вычислить длину связанной с ним волны. Масса элек
трона, движущегося с умеренной |
скоростью, |
равна 0.9 •10~27; |
она возрастает при очень больших |
скоростях, |
приближающихся |
к скорости света. Скорость, приобретаемая электроном в електри-
62
ческом поле, определяется напряжением последнего. Следующие цифры показывают соотношение скорости электрона (v) и длины его фаговой волны (X) при различных напряжениях электричес кого поля (V):
V |
V |
X |
(вольты) |
(см/сек) |
(À) |
НО* |
б-10® |
1.23 |
10* |
6-109 |
0.12 |
10е |
2.82-101° |
0.037 |
Найденные парадоксальные соотношения можно применить теперь к учению о строении атома.
Важнейшую идею Бора, составляющую подлинную основу его теории, можно в'общем виде формулировать как учение о ста ционарных состояниях атома. Оно заключается-в том, что атом имеет ряд более или менее стойких стационарных состояний, находясь в которых он не излучает никакой энергии. Поглощение или выделение энергии происходит скачкообразно при переходе из одного стационарного состояния в другое. Согласно господ ствовавшим прежде взглядам, электрон, движущийся в электри ческом поле атома, должен излучать световые (электромагнитные) волны. По Бору, излучение совершается только при переходе электрона с одной орбиты на другую, расположенную ближе к атомному ядру. Самое вращение электрона по замкнутой орбите вокруг атомного ядра не сопровождается никакими энергетиче скими изменениями.
Чтобы конкретизировать представление о стационарных со стояниях, чтобы определить все возможные («разрешенные») элек тронные орбиты, Бор воспользовался учением о квантах, установ ленным Планком для поглощения и излучения света. Он признал возможными только те электронные орбиты, которые удовлетво ряют основному квантовому условию [уравнение (1)]:
к
mva— n — .
Уравнения волновой механики позволяют придать этому по стулату Бора определенный физический смысл. Действительно, согласно приведенному уравнению длина электронной орбиты
равна.
h 2т — п mv
Сопоставление этой формулы о приведенным выше уравнением (21) приводит к замечательному выводу: электрон может вращать ся лишь по тем орбитам, на которых укладывается целое число его фазовых волн.
Новая волновая механика не дает таких наглядных модельных представлений о строении материи, которые являются огромным преимуществом созданной Бором электронной теории. Она при
меняется для расчета уровней энергии атома, а не для определе ния положения отдельных электронных орбит. Однако экспери ментальная проверка показывает правильность и плодотворность новой, волновой трактовки электронных процессов. Наиболее блестящим ее подтверждением явились наблюдения, показавшие, что поток электронов подчиняется законам отражения и пре ломления света и, в частности, обнаруживает явление диффракции, характерное для волновых колебаний. Для установления этих явлений было исследовано отражение электронного пучка от грани кристалла. Оно происходит точно таким же образом, как и в слу чае пучка рентгеновских лучей, и позволяет аналогичным обра зом определять длину волны X (стр. 283). Для последней были найдены значения, в точности соответствующие величинам X, вычисленным по уравнению (21).
Таким образом, поток электронов действительно обнаруживает свойства луча электромагнитных колебаний, точно так же как световой луч обладает свойствами потока световых квантов. При этом, как указал де-Бройль, чем больше длина волны, тем силь нее выступает волновой характер явления, а чем больше масса частицы, тем резче проявляется ее корпускулярная природа.
ЛИ ТЕРАТУРА
Бо р н М. Современная фи8ика. М.— Л. 1935.
Г а а з А. Волны материи и квантовая механика. М.— Л. 1931.
Га а з А. Квантовая химия. М.— Л. 1936.
Де б а й П. Полярные молекулы. М. — Л. 1931.
З о м м е р ф е л ь д . Строение атома и спектры. М.— Л. 1926.
Ми л л и к е н Р. Электроны, протоны, фотоны, нейтроны п космические лучи М.— Л. 1939.
Ра к о в с к и й А. Введение в физическую химию. М. 1938.
Ре з е р ф о р д Э. Строение атома и искусственное разложение элемен
тов. М. |
1923. |
О. Курс физики, т. I. М.— Л. 1933. |
|||||
Х в о л ь с о н |
|||||||
Ч е д в и к |
Д. Радиоактивность и радиоактивные вещества. Л. 1985. |
||||||
Э й к е н |
А*. Курс химической физики, т. III. М.—Л. 1933. |
||||||
D i e b n e r |
|
К. |
u. |
G r a s s m a n n Е. Künstliche Radioaktivitât. Physik. |
|||
Z. 37, |
359, |
1936; |
38, |
|406, |
1937. |
||
Глава I I I
ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Учение об осмотическом давлении, открывшее путь к изуче нию процессов обмена и равновесия воды в организме, впервые блестяще показало огромное значение физической химии для ана лиза жизненных явлений. В разработке учения об осмотическом давлении биологи приняли с самого начала активное участие, широко пользуясь живой клеткой как объектом физико-химическо го эксперимента, строя искусственные мембраны по образцу кле точной оболочки.
Диффузия
Если в замкнутый сосуд ввести некоторое количество газа, последний будет равномерно распространяться во всем простран стве сосуда до тех пор, пока его концентрация и давление не сде лаются всюду одинаковыми. Такой процесс перехода молекул газа из мест более высокой в места более низкой концентрации, постепенно приводящий к выравниванию его концентрации и дав-' ления, называется диффузией. Если пропускать газ через узкую трубку, стенки которой проницаемы для его молекул, то послед ние диффундируют в окружающее пространство. Диффузия со вершается тем быстрее, чем значительнее скорость движения моле кул газа. Как было показано выше, эта скорость зависит от тем пературы и от молекулярного веса газа [глава I, уравнение (20)]. Поэтому с повышением температуры скорость диффузии газа уве личивается; при постоянной температуре она тем больше, чем меньше его молекулярный вес. Сходные явления диффузии имеют место в растворах.
В отличие от простейших систем, представителями которых могут служить рассмотренные в главе I чистые газы, растворы представляют однородные смеси по меньшей мере двух различных составных частей, двух химических компонентов. Количественно преобладающая жидкая составная часть раствора называется растворителем, содержащееся в ней твердое, жидкое или газо образное тело — растворенным веществом. Впрочем, в случае смеси двух жидкостей, растворяющих друг друга в любых про порциях (например, спирта и воды), обозначение одной из них
как растворителя, другой — как растворенного вещества яв ляется совершенно условным.
Если раствор какого-либо вещества (например, водный рас твор сахара) привести в соприкосновение с чистым растворителем или с раствором другой концентрации, то и в этом случае про исходит диффузия: растворенное вещество переходит туда, где его концентрация меньше. На границе обоих соприкасающихся растворов происходит более или менее крутое падение концен трации. Крутизну этого падения можно охарактеризовать коли чественно, если измерить концентрацию диффундирующего ве щества в двух близлежащих точках и разделить разность концен траций на расстояние между этими точками. Полученное отноше ние представляет так называемый градиент концентрации. Как установил Фик, скорость диффузии, т. е. количество вещества, диффундирующее в единицу времени, пропорционально градиенту концентрации и площади, через которую совершается диффузия.
Коэффициент пропорциональности, входящий в формулу Фика, получил название козффициента диффузии. Он имеет для каждого вещества при данной температуре постоянное значение. Так же как и в случае газов, с увеличением молекулярного веса диффун дирующего вещества коэффициент диффузии уменьшается: он обратно пропорционален квадратному корню молекулярного веса.
Если dm — количество вещества, диффундирующее ва момент вре мени dt, то скорость диффузии равняется dmjdt. Обозначим через с концен трацию растворенного вещества на расстоянии х в направлении диффузии. Тогда de выразит разность концентраций двух точек, отстоящих друг от друга на весьма малое расстояние dx, a dcjdx, согласно сказанному выше, представит градиент концентрации. Если D — коэффициент диффузии, a q — площадь, черев которую совершается диффузия, то ванон Фика вы
разится уравнением! |
„ de |
|
dm |
(1) |
|
dt |
^ d x ' |
Очевидно, коэффициент диффузии D представляет количество вещества, диффундирующего ва единицу времени через поверхность в А см* при гра диенте концентрации равном единице.
Диффузия может происходить как при свободном соприкоснове нии двух жидкостей, так и в том случае, когда последние разде лены пористой перегородкой (например, перегородкой из не обожженной глины), свободно пропускающей растворенное веще ство. Совершенно другого рода явления возникают при разделе нии двух растворов мембраной, задерживающей растворенные вещества.
Осадочные иембраны
Мембраны, которые пропускают воду (или какой-либо другой растворитель) вместе с некоторыми из растворенных веществ, задерживая в то же время другие, называются полупроницаемыми. В качестве таких полупроницаемых мембран могут быть приме-
66
йены оболочки и перепонки животного или растительного про исхождения, например тонкие стенки плавательного или мочевого пузыря, сердечная сумка и т. п. Задерживая коллоиды, они про пускают воду и все остальные растворенные в ней вещества, хотя и с весьма неодинаковыми скоростями.
Большим успехом в деле изучения физических свойств кле точной оболочки явились работы М. Траубе (Traube, 1867), ко торому удалось построить искусственно значительно более со вершенные полупроницаемые мембраны, не пропускающие боль шинства растворенных в воде тел. Траубе заметил, что при сопри косновении двух растворов, образующих при своем взаимодей ствии нерастворимый осадок, последний во многих случаях рас полагается на границе между ними в виде тончайшей пограничной пленки, которую он назвал осадочной, мембраной. Из различных приготовленных им осадочных мембран наибольшее применение для дальнейших опытов получила пленка из железисто-синероди стой меди [CuaFe(GN)e], которая возникает при соприкосновении железисто-синеродистого калия и какой-либо медной соли. Она, очевидно, должна быть совершенно непроницаема для обеих солей, ее образующих (для обоих «мембраногенов»): каждая, хотя бы мельчайшая пора, которая открывала бы им проход, была бы не медленно закупорена вновь образующимся при их взаимодей ствии осадком. Точно так же задерживается ею большинство дру гих солей. Напротив, вода проходит через осадочную мембрану с весьма значительной скоростью.
Совершенно полупроницаемыми называют мембраны, пропу скающие растворитель, в данном случае воду, но задерживающие все растворенные вещества. Экспериментально такой мембраны получить не удалось. Большинство мембран непроницаемо лишь для известного, более или менее значительного числа растворен ных веществ, по отношению к которым их и называют полупрони цаемыми. Осадочные мембраны, в частности только что описанная мембрана из железисто-синеродистой меди, представляют наиболь шее приближение к идеальной полупроницаемой мембране (хотя и они пропускают, кроме воды, ряд растворенных веществ, как, например, NaCl, KN 03, соляную и азотную кислоты, этиловый спирт, мочевину.и др.).
Для приготовления мембраны Траубе набирал один ив двух растворов в тонкую стеклянную трубку (закрытую на другом конце резиновой-трубкой наподобие пипетки) и вносил последнюю в рас твор второго мембраногена. Мембрана, отлагающаяся на границе обоих растворов, закрывала собой отверстие трубки. В механи ческом отношении она была, конечно, крайне непрочной и поэтому совершенно не пригодной для изучения значительных сил, которые могут возникать на поверхности подобной мембраны. Чтобы при дать ей достаточную прочность и устойчивость, Пфеффер (Pfeffer, 1877) воспользовался сосудами из необожженной глины (обыч но применяемыми для гальванических элементов). Действуя на
в?
них е противоположных сторон растворами медного купороса и железисто-синеродистого калия, он достигал отложения осадка в толще пористой стенки глиняного сосуда или, лучше, у ее внут ренней поверхности.
Осмос и осмотическое давлепие
Если приготовленную таким образом ячейку наполнить рас твором какого-нибудь вещества, для которого она непроницаема, и погрузить в чистую воду, то последняя начнет проходить внутрь, увеличивая объем и соответственно уменьшая концентрацию внут реннего раствора. Такое движение воды (или другого растворителя) через полупроницаемую мембрану называется осмосом. В неко торых случаях употребляют специальные термины — «эндосмос» и «экзосмос» —■в зависимости от того, приводит ли осмос к про
|
никновению воды |
внутрь |
сосуда или |
||||||||
|
к выхождению ее наружу (последнее |
||||||||||
|
получается |
при |
погружении |
осмоти |
|||||||
|
ческой |
ячейки в |
раствор |
более высо |
|||||||
|
кой концентрации). Таким образом, |
||||||||||
|
осмос |
представляет |
явление |
обратное |
|||||||
|
диффузии. Осмос |
воды через полупро |
|||||||||
|
ницаемую |
мембрану |
стремится |
урав |
|||||||
|
нять |
состав |
обеих |
соприкасающихся |
|||||||
|
жидкостей путем перемещения |
раство |
|||||||||
|
рителя, подобно тому как при отсут |
||||||||||
|
ствии |
мембраны |
такое |
выравнивание |
|||||||
|
концентрации |
достигается посредством |
|||||||||
|
свободного |
движения растворенных ве |
|||||||||
|
ществ |
(диффузии). |
Герметически за |
||||||||
|
крывая осмотическую ячейку и соеди |
||||||||||
|
няя ее содержимое с ртутным маномет |
||||||||||
Рис. 6. Осмометр |
ром, |
Пфеффер построил |
осмометр — |
||||||||
прибор, позволяющий |
измерять силу, |
||||||||||
|
|||||||||||
скоторой совершается осмотическое
всасывание воды внутренним раствором (схематическое изобра
жение осмометра — см. рис. 6). Небольшие количества эндос- |
||
мирующей |
воды повышают уровень ртути в трубке манометра |
|
и создают |
внутри осмометра гидростатическое |
давление, кото |
рое останавливает дальнейшее вхождение воды. |
Это давление, |
|
получившее название осмотического давления раствора, является точной мерой уравновешиваемого им стремления раствора по глощать воду.
Нужно заметить, что уже задолго до Пфеффера Дютроше (Dutrochet, 1837) при помощи сходного прибора измерял получаю щееся при эндосмосе давление. Однако примененные им мем браны (большей частью животные 'Перепонки) не обладали необ
ходимой полупроницаемостью, вследствие |
чего одновременно |
с вхождением воды внутрь растворенные |
вещества выходили, |
68
хотя и значительно более медленно, наружу (экзосмос). Только после открытия осадочных мембран (М. Траубе) и приготовления из них осмотических ячеек (Пфеффер) оказалось возможным в чи стом виде изучить явление осмоса и количественно измерить ос мотическое давление.
Пфеффер измерил осмотическое давление ряда веществ (рас творов гуммиарабика, желатины, тростникового сахара, декстрина и др.) и получил для них весьма различные абсолютные значения. Для одного и того же вещества (например, тростникового сахара в концентрации от 1 до 6%) осмотическое давление было найдено пропорциональным концентрации. Температура оказывала менее значительное влияние: при повышении температуры осмотическое давление несколько возрастало.
Рис. 7. Плазмолиз растительной клетки (по де-Фриэу)
Молодая клетка цветоножки C eph alaria |
leu ca n th a в воде |
|
(Г), в 4°/0 (II), в 6°/, (III) ив 100/, ( IV ) |
растворе селитры. |
|
0 — целдюловная отепка, |
п — протопласт, о — клеточ |
|
ный сок |
|
|
Плазмолиз |
|
|
Пфеффер видел в своих осмотических ячейках увеличенную |
||
модель клетки. Господствующее |
в последней давление — клеточ |
|
ный тургор — он объяснял осмотическим давлением клеточного содержимого, всасывающего воду через свою полупроницаемую оболочку. Другой метод изучения тургора — не на модели, а не посредственно на самой живой клетке — применил Гуго де-Фриз (H. de Vries, 1884).
Растительная клетка окружена оболочкой И8 клетчатки или целлюлозы, представляющей твердую клеточную стенку. Внутри последней, тесно к ней прилегая, находится протопласт, окружа ющий обычно в виде «первичнопротоплазматической оболочки» крупную внутриклеточную вакуоль. Если погрузить такую клетку в достаточно крепкий раствор соли, протопласт отдает воду, сжи мается и отделяется от клеточных целлюлозных стенок: но клетка, благодаря твердости последних, сохраняет прежнюю форму (рис. 7). Это явление де-Фриз назвал плазмолизом. Если плазмолпзованную клетку вновь перенести в более разбавленный раствор или
в чистую воду, протопласт, в свою очередь, притягивает из него воду и снова увеличивается в размере, насколько это позволяет окружающая его твердая стенка.
Очевидно, дротопласт играет в данном случае роль полупрони цаемой стенки осмометра (осадочной мембраны), клеточный сок — внутренней жидкости^ а твердая целлюлозная оболочка, свободно пропускающая и воду и растворенные в ней вещества, подобно пористой глиняной стенке в пфефферовской ячейке, служит про топласту лишь механической опорой, защищающей его от чрез мерного растяжения и разрывания. Осмотическое давление кле точного содержимого эластически растягивает целлюлозные стенки и поддерживает их в напряженном состоянии. Потеря воды при увядании или при плазмолизе ведет к потере тургорного напря жения и к сжиманию протопласта.
Растворы любых веществ, вызывающие одинаковое изменение протопласта, например вызывающие начинающееся, едва замет ное отделение его от клеточной стенки, имеют, очевидно, одина ковое осмотическое давление, одинаковую водопритягивающую силу, равную или несколько ббльшую водопритягивающей силы самой клетки. Такие растворы получили название изотонических; более крепкие растворы, вызывающие плазмолиз, называют ги пертоническими, более слабые — гипотоническими. Устанавли вая при помощи плазмолитического метода серию растворов раз личных веществ, пзотоничных между собой, де-Фриз нашел между ними очень простое соотношение: изотонические концентрации растворенных веществ пропорциональны их молекулярному весу. Или же, выражая концентрацию не в процентах, а в граммолекулярных единицах: изотонические растворы имеют одинако вые молекулярные концентрации, т. е. содержат равное число мо лекул растворенного вещества.
Пусть М обозначает молекулярный вес растворенного вещества, т — его содержание в граммах на литр раствора. Тогда молярная концентрация равняется т/М.
Если, например, тростниковый сахар, молекулярный вес которого равен 342, начинает плазмоливовать растительную клетку в 6% растворе, то в молярных (или грамм-молекулярных) единицах эта концентрация равна
60
~— =0Л7Ь; раствор такой же молярной концентрации в случае глюкозы
(молекулярный вес 180) должен содержать 180-0.175=31.5 г/л, или 3.15% этого вещества; для глиьокола (М = 75) соответствующая концентрация равна 1.35% и т. д. Непосредственное измерение илазмолитической кон центрации дает в пределах ошибки определения совпадающие результаты: 3.3% для глюкозы, 1.3% для гликокола.
Изотопические коэффициенты
Впрочем, это правило справедливо не для всех веществ. Ему следуют растворы таких веществ, как аспарагин, гликокол, мо чевина, различные сахара — глюкоза, тростниковый сахар, ман нит, арабиыоза и др. Оно определяет также изотонические друг
70
другу концентрации таких минеральных солей, как калийная с натронная селитра, хлориды натрия, калия и аммония, йоди стый и бромистый натрий и т. п. Однако пограничные плазмолити ческие концентрации всех этих солей оказываются другими, меньшими, чем у веществ первой группы. Еще большую осмоти ческую активность обнаруживает третья группа, к которой отно сятся хлориды и нитраты бария или кальция, сульфаты натрия, калия и аммония и др. Наконец, наиболее сильное действие про изводят такие соли, как цитрат калия, молекула которого содер жит три атома щелочного металла. Если измерить концентрацию KN03, изотоничную децимолярному раствору представителей каждой из перечисленных групп, получается в среднем примерно следующий ряд чисел; 0.06—0.07; 0.10; 0.13; 0.167 т KN03. Де-Фриз обратил внимание на то, что эти концентрации относятся друг к другу приблизительно как целые числа 2 : 3 : 4 : 5. Эти числа, характеризующие водопритягивающую силу различных веществ, де-Фриз назвал изотоническими коэффициентами. Толь ко в пределах каждой группы сохраняет силу установленное выше положение об 'изотонии пзомолярных концентраций. При срав нении же осмотического действия веществ, относящихся к разным группам, приходится пользоваться изотоническими коэффициен тами. Умножая концентрацию данного вещества на его изотони ческий коэффициент и деля произведение на коэффициент дру гой осмотической группы, находят изотоническую ей концентра цию любого вещества этой группы.
Экспериментальные данные совпадают — в первом приближе нии — о такими наперед вычисленными цифрами. Изотонические коэффициенты приобрели поэтому практическое значение, хотя де-Фриз и не был в состоянии дать им определенное физическое истолкование. Область их применения не ограничивается клет ками растений: вскоре после первых опытов де-Фриза Гамбургер, открывая учению о растворах доступ в физиологию и медицину, установил для красных кровяных телец зависимости, совер шенно аналогичные тем, которые были найдены для расти тельных клеток. В гипотонических растворах любых веществ на ступает гемолиз эритроцитов, выхождение гемоглобина, в резуль тате повреждения их оболочки, растягиваемой входящей в клетку водой. Растворы, вызывающие одинаковый едва заметный гемо лиз, оказываются приблизительно изотоническими между собой. Гораздо более точным показателем осмотического действия рас твора, чем гемолиз, является изменение объема эритроцитов, аналогичное происходящему при плазмолизе изменению объема растительных протопластов. Применение этого метода для срав нения осмотического давления растворов будет описано ниже (стр. 85, гематокритный метод).
Впрочем, изотонические коэффициенты могут служить лишь в качестве первого приближения и представляют в настоящее время только исторический интерес. Более точные измерения по-