книги / Физическая химия.-1

ионы электролита при полной диссоциации и при отсутствии межионных сил:

в данной формуле в п раз больше соответствующей величины в формуле (1) коэффициента i вант-Гоффа (стр. 90). Следовательно,

/ . = £ • '(« )

Это соотношение показывает, что коэффициент осмотической активности отличается от степени диссоциации, вычисленной из коэффициента ъ по теории Аррениуса. Согласно уравнению (3), последняя равна:

В представление о способности ионов к химическим взаимо­ действием теория активности также вносит существенный кор­ ректив.

Неприменимость к сильным электролитам закона разведения Оствальда объясняется тем обстоятельством, что диссоциация их при всех концентрациях является практически полной и со­

вершенно не определяется отношением— . Однако и в тех слу- 1*°о

чаях, когда сильные электролиты принимают участие в истин­ ных химических равновесиях, обнаруживаются отклонения от за­ кона действия масс. Так, ионное произведение растворимости (стр. 105) остается строго постоянным только при невысоких кон­ центрациях ионов. Если, например, к насыщенному раствору AgCl постепенно прибавлять AgN03, то концентрация ионов хлора.в растворе, с самого начала весьма незначительная (около 10-& т), еще более понизится, так что произведение ионных кон­ центраций [Cr]-[Ag‘] останется сперва постоянным. Однако при более значительном повышении концентрации второй ооли это произведение — вопреки требованию закона действия масс — заметно возрастает. Применение теории полной диссоциации сильных электролитов (согласно которой концентрация Ag-ионов оказывается более высокой, чем по прежним расчетам) не устра­ няет, а, напротив, еще более усиливает эту аномалию произве­

щих общих с AgCl ионов, также увеличивает произведение раство­ римости.

^Сохранить для сильных электролитов закон действия масс как универсальный закон химических равновесий можно только путем совершенно нового допущения. Электростатическая теория

на

принимает, что при повышении концентрации сильного электро­ лита уменьшается не степень его диссоциации, а осмотическое давление и электропроводность его ионов. Очевидно, подобным же образом межионные силы понижают и химическую активность ионов. Это уменьшение Бьеррум предложил выражать особым коэффициентом — фактором химической активности Д (при­ чем /а < 1), отличным от коэффициентов /0 и / . Закон действия масс и все выведенные из него формулы могут быть сохранены при условии замены в них истинной концентрации ионов (с) не­ которою фиктивною величиною, получившей название активной концентрации, или активности (а):

(17)

Только при очень низкой ионной концентрации Д прибли­ жается к единице и закон действия масс сохраняет свою обычную форму. В более крепких растворах в уравнение химического равновесия вместо концентраций необходимо подставить актив­ ность реагирующих веществ. Химическаяактивность каждого иона зависит от электрических воздействий, которым он под­ вергается со стороны остальных находящихся в растворе ионов. Она изменяется поэтому не только при изменении концентрации данного иона, но и при прибавлении постороннего, не реагирую­ щего с ним электролита: фактор активности является функцией общей концентрации всех находящихся в растворе ионов. В этом заключается глубокое, принципиальное различие между новой и старой формулировкой законов химического равновесия. Ионное произведение растворимости, например, вместо прежнего соотно­ шения Icfo —P, выражается теперь следующим уравнением:

Прибавление сильного электролита, уменьшая коэффициенты активности, должно — в силу постоянства произведения (18) — соответственно повышать концентрации обоих ионов. Поэтому

присутствие больших количеств любого сильного электролита заметно повышает растворимость малорастворимых солей. С точки зрения классической теории, эта аномалия произведения раство­ римости оставалась совершенно необъяснимой.

Не менее интересно другое явление, получившее объяснение в свете теории активности. Как установил уже Аррениус, при­ бавление нейтральных солей (сильных электролитов) к раствору слабой кислоты (или щелочи) заметно повышает диссоциацию последней. Таким образом, слабые электролиты строго следуют закону действия масс (в его классической форме) лишь до тех пор, пока они одни находятся в растворе. Межионные электро­ статические силы, обусловленные присутствием постороннего сильного электролита, как и в предыдущем случае, понижают активность их ионов. Это уменьшение коэффициентов активности должно иметь своим непосредственным результатом увеличение

Гидратация ионов

Электростатическими силами определяются не только взаимо­ действия ионов; от них зависят также взаимодействия между находящимися в растворе ионами и молекулами растворителя.

Каждый ион связывает обычно известное количество моле­ кул растворителя. Это явление носит название сольватации,

вводном растворе — гидратации.

В.водном растворе свободный водородный ион, например, никогда не представляет собой голое положительное ядро —

протон, но состоит из соединения последнего по меньшей мере с одной молекулой воды (по аналогии с аммонийным ионом NH4‘, представляющим соединение Н’ с аммиаком, соединение протона с одной молекулой воды Н'Н20 или Н30' называется «гидроксо- ний-ион»). В других случаях гидратация может быть значительно более сильной, — ион окру?кается целой оболочкой, обкладкой из водяных молекул.

Эту гидратацию объясняли прежде истинным химическим соединением ионов с молекулами воды. Борну удалось разра­ ботать для нее чисто электростатическую теорию. Молекула воды представляет собой типичный диполь, на одном конце ко­ торого находятся оба положительные водородные иона, на дру­ гом — отрицательный кислородный. Если близ такого диполя находится заряженный ион, то к последнему притягивается про­ тивоположно заряженный конец диполя, в то время как одноимен­ ный отталкивается. Так как разноименный полюс оказывается при этом более близким, чем одноименный, то притяжение пре­ валирует над отталкиванием. В результате каждый ион окру­ жается обкладкой из ориентированных молекул воды. По мере удаления от центра эта ориентировка делается менее точной, постепенно переходя в совершенно беспорядочное расположение молекул. Чем сильнее образуемое ионом электрическое поле (зависящее от величины и плотности ионного заряда), тем толще окружающий е^о слой ориентированных диполей воды. При своем движении ион увлекает с собой эту обкладку или образует ее каж­

а вследствие этого — и толщина его гидратационной оболочки. Трение, испытываемое ионом при его движении, а вследствие этого его подвижность и электропроводность зависят не от истин­ ного ионного радиуса, а от суммарной величины иона вместе с его гидратационной оболочкой. Поэтому мы наталкиваемся на такие своеобразные соотношения, что, например, у щелочных катионов электролитическая подвижность (стр. 100) возрастает в ряду:

L i < N a < К,

несмотря на то, что атомный объем соответствующих элементов (рис. 5) быстро растет в той же последовательности.

Гидратация каждого иона зависит не только от его электри­ ческих свойств, но и от ионной крепости раствора. При повы­ шении последней ионы могут вступать между собой в конку­ ренцию, препятствовать друг другу в свойственном каждому из них стремлении ориентировать вокруг себя окружающие моле­ кулы воды. Поэтому при увеличении ионной крепости гидратация должна уменьшаться, причем это изменение влияет в свою очередь на коэффициенты активности.

Конечно, нельзя отрицать существования в некоторых слу­ чаях настоящих химических соединений между ионами и водой — гидратов в точном смысле слова. Однако огромное большинство явлений, заставлявших предполагать существование гидратов, находит себе естественное объяснение (нередко даже количествен­ ное) в све^е теории Борна. Таким образом, электростатическая теория охватывает все особенности электролитов, вытекающие из взаимодействий ионов как между собой, так и с растворителем.

Диэлектрическая постоянная и певодные растворы

Межионные силы, понижающие активность ионов в концен­ трированных растворах, как и все вообще электростатические силы, подчиняются закону Кулона. В частности, они должны ослабляться с повышением диэлектрической постоянной. Вслед­ ствие этого для диссоциации электролитов, для равновесия ионов в растворах большое значение приобретает диэлектрическая постоянная растворителя (D).

Различные жидкости крайне сильно отличаются друг от друга по величине диэлектрической постоянной. Как мы видели, она крайне мала у веществ, имеющих неполярную структуру моле­ кулы (представителем которых может служить бензол), и быстро растет у полярных молекул по мере увеличения их дипольного момента (ндпример, у воды). В следующей таблице приведены значения диэлектрической постоянной нескольких веществ при 18° (большинство данных по измерениям Оствальда, 1928):

понижении температуры. Уже при —111° она возрастает до 10.8, а при 0° D льда сравнительно мало отличается от D воды.

Очень большой интерес представляет далее то обстоятель­ ство, что даже в жидком состоянии вода сохраняет указанное высокое значение диэлектрической постоянной, повидимому, только при условии свободной подвижности ее молекул в толще жидкости. Согласно Блю (Blüh, 1927), водная обкладка гидрати­ рованных ионов, состоящая из правильно ориентированных дипо­ лей воды, должна иметь крайне низкую диэлектрическую постоян­ ную. В настоящее время трудно сказать, в какой мере сходные со­ ображения приложимы к гидратационной воде, связываемой набу­ хающими коллоидами, в частности биоколлоидами живой клетки.

Глава V

АКТИВНАЯ РЕАКЦИЯ

Все растворенные вещества, — электролиты и неэлектролиты, ионы и недиссоциированные молекулы, — производят осмоти­ ческое давление. Однако химическое, а в огромном большинстве случаев и физиологическое, действие электролитов зависит не от молекул, а от образуемых ими ионов. Мы рассмотрим здесь прежде всего действие двух ионов — водородного и гидроксиль­ ного, учение о которых в настоящее время наиболее подробно разработано. Оба эти иона оказывают исключительно сильное влияние на все жизненные явления. Они занимают несколько обособленное положение, являясь составными частями воды — наиболее распространенного в природе растворителя и един­ ственной жизненной среды.

Кислоты и щелоча

Электролиты, отщепляющие в растворе Н'- или ОН'-ионы, называются в первом случае кислотами, во втором — щелочами. Все кислоты обладают рядом общих признаков. Они расщепляют- (инвертируют) тростниковый сахар, дают при действии на язык ощущение кислого вкуса, изменяют цвет лакмуса и некоторых других красок, которыми благодаря этому пользуются как ин­ дикаторами для обнаружения присутствия кислот. При действии на металл они растворяют его, образуя с ним соответствующую соль, причем водородный ион кислоты, вытесненный металлом, выделяется в виде свободного водорода:

Zn + II,S04 — ZnS04 + На.

Все кислоты легко соединяются со щелочами, причем и те и дру­ гие теряют свои характерные свойства, «нейтрализуются» и превращаются в соли. Характерными для щелочей признаками являются их способность ускорять омыление и ряд других хи­ мических реакций, изменять цвет индикаторов, соединяться с кислотами, производить определенные физиологические дей­ ствия и т. д. Подобно тому как свойства кислот зависят от от­ щепляемого ими Н’-иона, все свойства щелочей принадлежат общему им аниону — гидроксильному иону ОН'. При. нейтрал

лизации ионы Н’ и ОН' взаимно друг друга связывают, и все свойства кислот и щелочей исчезают. Процесс нейтрализации, например соляной кислоты и едкого натра, может быть выражен уравнением:

NaOII + HCl — NaCl + Н20,

или, учитывая практически полную диссоциацию первых трех электролитов:

Na*+ О Н '+ Н’ + СГ Na + СГ + Н20.

Каковы бы ни были реагирующие кислоты и щелочи, процесс ней­ трализации представляет всегда одну и ту оке химическую реак­ цию — соединение водородных и гидроксильных ионов в молекулы воды.

Это доказывается, между прочим, и тем, что при взаимодействии одного моля какой-либо сильной кислоты с молем любой^ сильной щелочи всегда выделяется одинаковое количество тепла, характерное для реакции образо­ вания одного моля воды. Теплота нейтрализации равна приблизительно 13700 калорий.

В зависимости от образуемых ими попов все электролиты можно классифицировать на следующие основные группы: кисло­ той называется электролит, катионом которого является Н'-ион, щелочью — электролит, имеющий анион ОН'; электролиты, имею­ щие другие катионы и анионы, называются солями. Впрочем, и соли, на ряду *с солевыми анионами и «катионами, могут также содержать и отщеплять ионы Н* или ОН', приобретая тем самым кислотный или щелочный характер. Так, кислый фосфорнокислый калий (КН2Р 04) может служить примером кислой соли. При полном отсутствии этих ионов мы имеем нейтральную соль (на­ пример KG1).

При цолном качественном сходстве, между действием различ­ ных кислот наблюдаются резкие количественные различия. По сте­ пени активности их можно расположить в последовательный ряд в порядке возрастающей пли убывающей силы. Кислотные свой­ ства, например, последовательно убывают в следующем порядке: HCl H2S04 > муравьиная > уксусная > масляная > угольная к-та.

В одинаковой (эквивалентной) концентрации 1 каждый следую­ щий член этого ряда действует слабее предыдущего и должен быть применен в соответственно более высокой 'Концентрации, чтобы произвести одинаковый эффект.

1 Эквивалентными являются концентрации кислот, способные нейтра­ лизовать одинаковое количество щелочи. Единицей эквивалентной кон­ центрации является «нормальный раствор», который содержит в литре рас­ твора грамм-эквивалент кислоты, т. е. г-молекулу, деленную на число содержащихся в молекуле водородов, способных замещаться металлом. Для HG1 или CHgGOOH нормальная концентрация (п) совпадает с молярной (т), для H2S04 — равняется ее половине, для Ы3Р 0 4 — трети. Концентрацию щелочей, так же как и кцслрт, выражают в долях я.