книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

-компонент мастика «Кукерсоль» (ТУ 38.10938-75);

-мастика битумно-латексная кровельная БЛК;

-препарат сланцевый для рудной промышленности (ТУ 38.10959-80);

-модификатор сланцевый «Сламор» (ТУ 38.10931-76);

-присадка «Дисмайк»;

-мастика БЛК (ТУ 38.1093-85);

-мастика сланцевая уплотняющая неотверждающаяся МСУ (ТУ 38.10975-84);

-кокс смоляной кубовый КСК (ТУ 38.1099-84);

- кокс сланцевый кубовый прокаленный (ТУ 38.10964-83).

Товарные продукты из сланцевых фенолов:

-фенолы сланцевые суммарные (ТУ 38.10935-75);

-алкирез-1 (ТУ 38.109279-79);

- 5-метилрезорцин сланцевый технический (ТУ 38.40958-85);

-дубитель синтетический 12 (ТУ 38.1098-77);

-смола алкилрезорциновая эпоксидная жидкая ЭИС-1 (ТУ 38.1091-76);

-смола твердая алкилрезорциновая эпоксидная АРЭ-1-4 (ТУ 38.979-85);

-смола твердая алкилрезорциновая эпоксидная АРЭ-1-8 (ТУ 38.40951-83);

-смола эпоксидная модифицированная АРЭМ-2 (ТУ 38.30983-84);

-смола эпоксидная композиционная АРЭк-2 (ТУ 38.3097.6-83);

-смола резорцинформальдегидная жидкая СФ-280 (ОСТ 6-05-439-78);

-смола СФ-281 (ТУ 6-05-1545-77);

-смола дифенольная ДФК-4 (ТУ 38.1095-76);

-смола дифенольная ДФК-8 (ТУ 38.10925-79);

-составы тампомажные ТСД-9 и ТС-10 (ТУ 38.10928-79);

-тампомажные материалы ГТМ-3 (ТУ 38.10970-82) и ГТм-7 (ТУ 38.40956-85);

-модификаторы АРУ (ТУ 38.40962-86) и АРЭ-У (ТУ 38.40959-85).

Продукт совместной переработки сланцевого га­ зового бензина и нефтяных пиролизных смол:

-бензол сланцевый (ГОСТ 8448-78);

-толуол сланцевый (ГОСТ 9880-76);

-абсорбент «С» (ТУ 38.10976-84);

-растворитель «К» (ТУ 38.10977-85);

-смола стирольно-инденовая (ТУ 14-6-89-73);

- смола нефтеполимерная лакокрасочная (ТУ 38.10916-79);

-лак сланцевый пиролизный ЛСП-1 (ТУ 38.10933-74);

-масло ПТУ (ТУ 38.10945-79);

-кислота бензойная техническая (ГОСТ 6413-77);

-консервант «Силобен» (ТУ 38.10980-85).

Продукты нетермической переработки сланца:

-кероген непылящий (ТУ 38.10940-75);

-нерэласт (ТУ 38.30915-82);

-лентехнин «С» (ТУ 38.30916-84).

Товары народного потребления на основе слан­ цехимических продуктов:

-клей эпоксидный ЭПО (ТУ 38.10972-82);

-антисептик «Лигно» (ТУ 38.30916-83);

- мастика сланцевая автомобильная МСА-3 (ТУ 6-15-1353-82);

-разноцветный клей «Эпопласт» и эпоксидная смазка «Эпол»;

-лак АРЭЛ-1;

-консервант пищевых продуктов.

Продукты переработки высокосернистых слан­ цев Поволжья:

-ихтиол медицинский (ФС 92-1734-81);

-натрий-ихтиол (ТУ 38.10914-82);

-альбихтол технический (ТУ 38.10911-78);

-пластификатор сланцевый (ТУ 38.10915-77);

-мягчитель сланцевый кашпирскии (ТУ 38.10912-77).

9.9.3. Переработка горючих сланцев за рубежом

Начиная с середины XIX столетия небольшие слан­ цеперерабатывающие заводы действовали во многих странах, в том числе в Англии (1862-1962 гг.), Франции (1830-1957 гг.), Германии (1885-1949 гг.), Швеции (1925-1966 гг.), Испании (1920-1966 гг.) и Австралии (1879-1952 гг.). Но после второй мировой войны, не выдержав конкуренции со стороны нефтяной промыш­ ленности, они были закрыты. Ныне промышленная пе­ реработка сланца за рубежом существует только в Китай­ ской Народной Республике. Однако исследовательские и опытные работы по технологии сланцепереработки про­ должались. Эли работы активизировались в 1970-х гг. после резкого повышения цен на нефть на мировом рынке. Наибольшую активность проявляют фирмы США, где разработан и испытан на пилотных или по­ лупромышленных установках ряд технологических процессов термической переработки горючих сланцев. Аналогичные работы проводятся также в Бразилии, ФРГ, Австралии и других странах.

9.9.3.1 Процессы переработки сланца в Китае

Китай располагает крупными запасами горючих сланцев: известно более 180 месторождений, при этом извлекаемые запасы смолы составляют около 4 млрд т. В основной массе эти сланцы характеризуются невысо­ ким содержанием органического вещества — их удель­ ная теплота сгорания в среднем равна 3,3 МДж/кг, а выход смолы в алюминиевой реторте — 3,0 %.

Сланцеперерабатывающая промышленность суще­ ствует в Китае около 60 лет (первый завод в Фушуне, в провинции Ляонин, был введен в действие в 1930 г.) и накопила большой опыт. С 1949 г., после образования КНР, сланцепереработка развивалась ускоренными тем­ пами. За эти годы были модифицированы реторты фу-

По данным «Справочника сланцепереработчика» (Под ред. М.Г. Рудина. Л.: Химия, 1988. С. 165-178).

тульского типа с увеличением их пропускной способ­ ности от 100 до 200 т/сут, построен новый сланцепере­ рабатывающий завод в Маомине (провинция Гуандун). По данным, представленным китайскими специалиста­ ми на II Международном симпозиуме по синтетиче­ ским топливам в Брюсселе (октябрь 1982 г ), сланец перерабатывается на трех заводах (два — в Фушуне и один — в Маомине), годовое производство сланцевой смолы составляет 320 тыс. т.

На термическую переработку поступает сланец клас­ са 8-75 мм. Применяются реторты двух типов: фушуньские и газосжигательные, однако последние считаются неперспективными и выводятся из эксплуатации.

Реторты фушуньского типа имеют вертикальный цилиндрический корпус диаметром 3 м и высотой 15 м. Поступающий в реторту сланец движется вниз, контак­ тируя с горячим газом. В зоне полукоксования темпе­ ратура сланца достигает 550 °С. Полукокс газифициру­ ется в нижней части реторты при 700-800 °С смесью воздуха и водяного пара, предварительно нагреваемой за счет физической теплоты горячей золы. Парогазовая смесь выводится из верхней части реторты при темпе­ ратуре 90-110 °С. В среднюю часть реторты в качестве теплоносителя подается циркулирующий газ, подогре­ тый в калорифере до 500-700 °С.

Газ после конденсации паров смолы подвергается промывке 1,5%-й серной кислотой с целью улавлива­ ния аммиака. Образующийся раствор используется для производства сульфата аммония (выход на сланец — 8,5 кг/т) с одновременным извлечением из маточного раствора пиридина. Выход газа составляет 250 м3/т. Газ имеет следующие характеристики:

Выход смолы составляет в среднем 4,5 % от исход­ ного сланца или 70 % от лабораторного (в алюминие­ вой реторте). Смола содержит около 20 % алканов, имеет высокую температуру застывания и при комнат­ ной температуре представляет собой темнокоричневую пасту.

Ниже приведена характеристика смолы:

Легкие фракции, получаемые при атмосферной дис­ тилляции смолы, гидрируют для получения бензина, керосина и дизельного топлива. Средний дистиллят после депарафинизации и крекинга также гидрируют с целью производства бензина и топливного масла. Оста­ ток дистилляции подвергают замедленному коксова­ нию, при котором вырабатывают высококачественный кокс и дистиллят. При переработке легкой части дис­ тиллята коксования получают дополнительное количе­ ство бензина.

Сланцевая зола частично используется для произ­ водства цемента. Основными компонентами золы яв­ ляются диоксид кремния (62-64 %), оксиды алюминия (22-23 %) и железа (8-10 %).

9.9.3.2. Процессы переработки сланца в США

Процесс «Юнион». Фирма «Юнокал» (ранее «Юни­ он ойл оф Калифорниа») — один из первых разработ­ чиков технологии сланцепереработки в США. В 1940 г. фирма «Юнокал» на нефтеперерабатывающем заводе в Лос-Анжелесе соорудила первую пилотную установку пропускной способностью 50 т/суг сланца, которая экс­ плуатировалась в течение 10 лет. В 1955 г. в Парашют Крик (сланцевый бассейн «Пайсенс Крик», штат Коло­ радо) была построена установка пропускной способно­ стью 1080 т/сут сланца (130 м3/сут смолы), проработав­ шая три года. Работы в области создания технологии сланцепереработки были прекращены в конце 1950-х

гг.и вновь возобновлены в первой половине 1970-х гг. Рассматриваемый процесс отличается от обычных

способов полукоксования сланцев тем, что сланец в реторте движется снизу вверх при помощи специально­ го поршневого загрузочного устройства (толкателя), размещенного в нижней части агрегата. Парогазовая смесь охлаждается, смола конденсируется при контакте с холодным, вновь поступающим сланцем и выводится из нижней части реторты в жидком виде. Основные достоинства процесса — небольшой расход охлаж­ дающей воды, высокий выход и хорошее качество смо­ лы. Смола, полученная в процессе «Юнион», имеет, по сравнению со смолами, полученными при других про­ цессах, более первичный характер, поскольку практи­ чески не подвергается полимеризации и коксованию.

Технологическая схема процесса (добыча сланца осуществляется камерно-столбовым методом) пред­ ставлена на рис. 9.12. Измельченный сланец подается в нижнюю часть реторты с помощью поршня-толкателя 3 диаметром 3 м. Общая высота реторты около 60 м. Сланец нагревается до 480 °С нисходящим потоком циркулирующего газа. Пары смолы конденсируются при контакте с холодным сланцем, а смола выводится из нижней части агрегата. Часть высококалорийного газа, полученного в процессе, поступает в подогрева­ тель 4 и применяется в качестве теплоносителя, а дру­ гая после очистки от сероводорода используется для выработки тепловой и электрической энергии. Полу­

кокс удаляется через верхнюю часть реторты, охлажда­ ется и направляется ленточным транспортером в отвал.

Процесс «Парахо». Процесс разработан компанией «Парахо. дивелопмент корпорейшн» на базе известково­ обжиговой ретортной печи и служит для полукоксова­ ния кусков горючего сланца размерами 9-75 мм. Ретор­ та — несложной конструкции, цилиндрической формы, с вертикальной шахтой (рис. 9.13).

Сланец подается сверху через бункер, движение его регулируется движущейся решеткой, расположен­ ной на дне реторты. Смесь холодного обратного газа и воздуха подают в реторту через расположенные выше решетки отверстия и через два комплекта газораспре­ делительных трубок, находящихся над отверстиями. Поступающая в реторту снизу смесь газа и воздуха нагревается идущим навстречу полукоксом, при этом газ загорается, что вызывает горение остаточного уг­ лерода в полукоксе. Образующиеся газы в зоне над газораспределительными трубками нагревают сланец до температуры полукоксования. Парогазовая смесь поднимается, нагревая поступающий в реторту сла­ нец, и выводится из верхней части реторты в конден­ сационную систему. Часть газа направляется обратно в реторту, а остальная может использоваться в качест­ ве низкокалорийного газового топлива. Предусмотре­ на возможность работы реторты с внешним нагревом газового теплоносителя.

При переработке колорадского сланца на опытной установке производительностью 230 т/сут. сланца с вы­ работкой 32 м3/сут. смолы реторты имеют диаметр 3,2 м и высоту 23 м.

Выход смолы при переработке колорадского сланца достигает 92-95 % от лабораторного в алюминиевой реторте (10,7 %). Выход газа с удельной теплотой сго­ рания 4,35 МДж/м3 составляет 230 м3/т. Твердый оста­ ток получается в виде золы с минимальным содержани­ ем углерода (около 0,2 %).

На основе данных, полученных при опытной пере­ работке сланца, разработан проект крупной модульной установки мощностью 16 100 т/суг. сланца и сланцепе­ рерабатывающего завода с тремя агрегатами, общей производительностью 5000 м3/сут. смолы.

Рис.9Л2. Схема процесса «Юнион Б»:

I — сланец; II — горячий газ-теплоноситель; III — газ; IV — конденсат смола—вода; V — полукокс.

1 — реторта; 2 — жидкостный (смола) затвор; 3 — поршень-толкатель сланца; 4 — подогреватель газа

Рис. 9.13. Схема процесса «Парахо»;

I — сланец;

II — парогазовая смесь; III — газ; IV — воздух; V — твердый остаток (зола или полукокс).

1 — реторта;

2 — загрузочное устройство;

3 — регулятор скорости решетки

Процесс «Сюпериор ойл». Процесс, разработанный компанией «Сюпериор ойл», существенно отличается от других методов сланцепереработки своеобразной конструкцией реторты (рис. 9.14). Процесс осуществля­ ется в трехзонной печи, ранее использовавшейся для грануляции железной руды. Сланец движется в гори­ зонтальном направлении, проходя последовательно несколько зон; в каждой зоне газовый теплоноситель пропускается через слой сланца поперечным потоком. Горизонтальное движение слоя сланца обеспечивается вращающейся дисковой (карусельной) колосниковой решеткой. Позонное секционирование решетки по ходу ее вращения позволяет создать на ней зоны полукоксо­ вания, газификации полукокса и охлаждения твердого остатка. Процесс может быть осуществлен в режиме внутреннего обогрева, как показано на рис. 9.14, или комбинированного с дополнительным использованием теплоты циркулирующего газа, нагреваемого в калори­ фере. В последнем случае для газификации полукокса вместо воздуха применяется чистый кислород.

Рис. 9.14. Схема процесса «Сюпериор ойл» с внутренним обогревом;

I — сланец; II — горячий газ; III — обратный газ; IV — газ; V — воздух; VI — паро-газовая смесь; VII — подогретый воздух;

VIII — твердый остаток (зола).

1 — печь; 2 — решетки; 3 — газовая горелка; 4 — гидрозатвор

ПроцессТ3 (НТУ). Процесс разработан фирмой «Сайенс эпликейшн» для переработки марокканских сланцев. Его обозначение (Т3) связано с наименования­ ми трех сланцевых месторождений Марокко — Тимахдит, Тарфайа и Танжер. В процессе применяется ретор­ та периодического действия НТУ — один из старейших агрегатов, который еще в 1920-х гг. впервые был ис­ пользован для переработки сланца компанией «Невада, Техас, Юта». Реторта работает по принципу газогенера­ тора, в котором поток газового теплоносителя проходит сверху вниз через неподвижный слой сланца. В Техно­ логическом центре энергетики в г. Ларами (штат Вайо­ минг) сооружена опытная установка мощностью 150 т/сут. сланца, состоящая из двух спаренных верти­ кальных шахт диаметром 3,5 и высотой 13,7 м (рис. 9.15). Шахты действуют попеременно в режиме переработки сланца или охлаждения — удаления золы с одновременной загрузкой сланца (размер кусков 13152 мм) с его предварительным подогревом за счет теп­ лоты золы. Переработка сланца проводится в газогене­ раторном режиме с паровоздушным дутьем за счет теп­ лоты горения полукокса с выходом большого количест­ ва низкокалорийного газа. Например, при переработке сланца штата Юта (лабораторный выход смолы 9,3 %) выход генераторного газа (2,75 МДж/м3) составляет 342 м3/т. Переработка начинается с зажигания сланца свер­ ху, за счет подаваемого воздуха фронт разложения сланца постепенно опускается. Смолу, пары смолы и газы разложения отводят снизу реторты.

Несмотря на то, что в процессе НТУ выход смолы относительно невысок, метод представляет практиче­ ский интерес из-за простоты аппаратурного оформления.

Процесс «Тоско-2». В процессе «Тоско-2» мелкозер­ нистый сланец (размер частиц до 13 мм) перерабатыва­ ется во вращающемся барабанном реакторе, контакти­ руя с твердым теплоносителем — горячими керами­ ческими шариками. В США, в долине Парашют Крик сооружена опытная установка пропускной способно­ стью 900 т/сут сланца. Схема установки приведена на рис. 9.16.

Сланец из бункера поступает в сушилку 1, служа­ щую одновременно подъемником. В сушилке он подог­ ревается восходящим потоком дымовых газов, отделя­ ется от них в сепараторе и поступает в реактор 4, где смешивается с теплоносителем. Процесс полукоксова­ ния протекает при 480 °С. Керамические шарики отде­ ляются от полукокса в цилиндрическом грохоте и по­ даются элеватором в подогреватель, где нагреваются до 750 °С за счет теплоты сжигания газа полукоксования. Нагретые шарики возвращаются в реактор, а дымовые газы поступают в сушилку исходного сланца, после чего выбрасываются в атмосферу.

Достоинства процесса «Тоско-2» — применение химически нейтрального теплоносителя, высокий вы­ ход смолы (93 % от выхода в лабораторной реторте при переработке колорадского сланца), получение смолы хорошего качества с низкой температурой застывания. Недостаток процесса — невысокий энергетический КПД.

Процесс «Шеврон СТБ». Процесс разработан фир­ мой «Шеврон рисерч компани» (США) и служит для переработки мелкозернистого сланца (размер частиц до 6,4 мм) с твердым теплоносителем — сланцевой золой. В отличие от процесса «Лурги-Рургаз» (см. ниже), вме­ сто шнекового реактора применяется реактор с кипя­ щим слоем (рис. 9.17). Процесс испытан на пилотной установке пропускной способностью 1 т/сут и опыт­ ной — 320 т/сут.

Рис. 9.15. Схема процесса «Т3»:

I — сланец; II — воздух; III — водяной пар;

IV — водяной пар низкого давления;

V — парогазовая смесь; VI — конденсат смола-вода; VII — вода для охлаждения; VIII — твердый остаток (зола)

Рис. 9.16. Схема процесса «Тоско-2»:

I — сланец; II — дымовые газы; III — дымовые газы в атмосферу; IV — сланец (250 °С); V — теплоноситель (керамические шарики); V I — газ; V II — воздух; V III — парогазовая смесь;

IX — твердый остаток (полукокс).

1 — сушилка сырого сланца; 2 — сепаратор сланца; 3 — подогреватель; 4 — реактор; 5 — сепаратор теплоносителя;

б — сепаратор полукокса; 7— элеватор

Процесс ИГТ (гидрогазификация сланца). Пиролиз сланца в присутствии водорода позволяет значительно увеличить выход полезных продуктов — высококало­ рийного газа и смолы. Соответствующий процесс раз­ работан в США Институтом газовой технологии (г. Чи­ каго). Достоинствами процесса являются возможность переработки сланцев как с высоким, так и низким со­ держанием органического вещества (богатых или бед­ ных), получение в качестве целевого продукта газа или смолы, а также высокая степень превращения органи­ ческого углерода в целевые продукты.

Сланец (размер частиц до 25 мм) перерабатывается в реакторе, разделенном на три зоны. В верхней зоне сланец нагревается и подвергается легкому гидрирова­ нию, в средней — собственно гидрогазификации, а в нижней — остаток охлаждается холодным водородом. Этот поток водорода направляют далее в обход средней зоны в верхнюю часть реактора, используя его теплоту для на1рева сланца. В среднюю зону подают отдельный поток нагретого водорода, и гидрогазификация в этой зоне протекает в прямотоке нагретого сланца и горяче­ го водорода. Парогазовая смесь из средней зоны посту­ пает в систему охлаждения и конденсации.

Давление водорода в реакторе составляет 1,7— 3,5 МПа. Водород можно получать каталитической конверсией легких фракций смолы. Метод опробован на установке пропускной способностью 1 т/ч.

Модифицированная подземная переработка сланца.

В США имеются благоприятные геологические условия для подземной термической переработки сланца. На­ пример, в бассейне «Пайсенс Крик» (штат Колорадо) максимальная мощность сланцевого пласта достигает 600 м, а в бассейне «Уинта» (штат Юта) — 300 м. Мощность самых обширных и богатых пластов (с ла­ бораторным выходом смолы до 11,4%) составляет более 60 м.

Одним из наиболее перспективных способов под­ земной термической переработки горючих сланцев яв­ ляется модифицированный метод. Сущность метода заключается в комбинировании шахтной разработки (таким способом добывается 20-40 % сланца) и разру­ шении оставшейся части при помощи взрывчатых ве­ ществ с целью создания подземной реторты для терми­ ческой переработки сланца.

Большой вклад в развитие технологии подземной переработки сланцев внесла фирма «Оксидентл ойл шейл» (филиал компании «Оксидентл петролеум»), которая проводила полевые испытания в бассейне «Пайсенс Крик» с 1972 г. В результате этих испытаний разработана промышленная технология подземной сланцепереработки. Подземные реторты размером 60 х 60 х 90 м намечено создать на глубине примерно 450 м. Реторты расположены рядом друг с другом на одном уровне и разделены естественными целиками толщиной 9-15 м. Переработка будет вестись последо­ вательно по группам реторт. Схема подземной перера­ ботки сланцев представлена на рис. 9.18.

Рис. 9.17. Схема процесса «Шеврон СТБ»:

I — сланец; II — холодный водород; III — парогазовая смесь;

IV — жидкие продукты; V — твердый остаток.

1 — реактор; 2,3 — печи;

4 — сепаратор

Рис. 9.18. Схема подземной переработки сланцев: I — генераторный газ; II — паровоздушная смесь;

III— конденсат смола—вода

Вначальной стадии переработки для поджигания сланца вместе с воздухом в реторту подают в качестве топлива сланцевую смолу. После доведения температу­ ры сланца до 480 °С и начала термического разложения керогена подача топлива извне прекращается, и в ретор­ ту подают смесь воздуха и водяного пара. При этом ос­ новная часть теплоты, необходимой для термического разложения сланца, покрывается за счет горения оста­ точного углерода переработанного сланца, остальная — за счет рециркуляции получаемого в процессе газа. Ско­ рость продвижения фронта горения в вертикальном на­ правлении определяется количеством подаваемого воз­ духа и составляет в среднем 0,3 м/сут. Образующиеся пары смолы проходят через измельченную массу сланца

иконденсируются, а жидкость стекает в нижнюю часть реторты, откуда выкачивается на поверхность. Газ под­ нимается на поверхность по отдельной трубе.

Поднятый на поверхность сланец перерабатывается в наземных установках. Соотношение количеств слан­

ца, перерабатываемых в подземных и наземных уста­ новках, определяется кроме технологических соображе­ ний также качеством сланца: на участках а сланец бо­ лее богатый (потенциальное содержание смолы 12,7 %), чем на участках б, где переработку намечено вести под­ земным методом (выход смолы менее 10 %).

Разработан проект «Катедрал блаффс», который предусматривает промышленное производство 4,8 млн

тсланцевой смолы в год в штате Колорадо.

9.9.3.3.Процесс переработки сланца в Бразилии

Процесс «Петросикс». Процесс «Петросикс» разра­ ботан национальной компанией «Петробраз» («Петролео Бразильеро»), которая занимается сланцепереработкой в Бразилии с 1954 г. Ею проведены иссле­ дования по переработке на пилотных установках горючих сланцев месторождений Ирати и долины реки Параиба. Процесс «Петросикс» оказался наиболее пер­ спективным для переработки сланца этих месторожде­ ний. В процессе используется модификация известной газосжигательной реторты Горного бюро США. В 1972 г. в Сан-Матеус-ду-Сул (штат Парана) проходила испытания демонстрационная установка мощностью 2200 т/сут сланца (около 150 т/сут смолы). На установке используется реторта диаметром 5,5 м (рис. 9.19).

Рис. 9.19. Схема процесса «Петросикс»:

1 — с л а н ец ; II — о б р а т н ы й г а з д л я за тв о р а ;

2 — р а с п р е д ел и т е л ь сл а н ц а ;

3 — ш а х т а п о л у к о к со в а н и я ;

6 — с и с т е м а за т в о р о в

Удельная теплота сгорания газа после извлечения из него диоксида углерода и сероводорода составляет 44 МДж/м3. Твердый остаток переработки (полукокс) содержит 6,1 % органического углерода, 3,4 % серы и 0,3 % органического водорода и имеет удельную тепло­ ту сгорания 3,2 МДж/кг. С учетом результатов работы демонстрационной установки спроектировано про­ мышленное производство для переработки в сутки 112 000 т сланца и выработки 8000 м3 смолы. Преду­ смотрено 20 реторт, каждая из которых имеет диаметр И м и пропускную способность 6200 т/сут.

9.9.3.4. Процессы переработки сланца в Германии

Процесс «Лурги-Рургаз». Процесс, разработанный фирмой «Лурги» предназначен для переработки мелко­ зернистого сланца (размер частиц до 6 мм) твердым теплоносителем — сланцевой золой. В ряде стран су­ ществуют подобные промышленные установки для пе­ реработки угля мощностью 4000 т/сут. Переработка сланцев проводилась только на пилотной установке пропускной способностью 11 т/сут.

Схема переработки сланца по процессу «Лурги-Рур­ газ» представлена на рис. 9.20. Сланец смешивается в шнековом реакторе с горячей золой (650 °С), в резуль­ тате чего за несколько секунд нагревается до 530 °С. В реакторе и далее в сепараторе происходит разложение сланца. Парогазовая смесь проходит систему циклонов и конденсационных аппаратов, а полукокс из сепарато­ ров поступает в нагреватель-подъемник (топку), где он сжигается с помощью горячего воздуха. Полученная зола транспортируется в сепаратор. Часть золы выво­ дится из цикла, ее теплота используется для нагрева воздуха в теплообменнике. Охлажденная зола увлажня­ ется до содержания влаги 5 %. Дымовые газы проходят циклон, котел-утилизатор и промыватели, а затем вы­ брасываются в атмосферу.

Выход смолы при переработке колорадских сланцев составляет свыше 100 % от выхода в алюминиевой ре­ торте благодаря быстрому нагреву и отсутствию кре­ кинга. Вырабатываемый газ характеризуется высокой удельной теплотой сгорания. Недостаток метода — большое содержание (до 50 %) механических примесей в тяжелой смоле.

9.10.Технология переработки углей

9.10.1.Основные критерии выбора углей для получения кокса, отвечающего международным стандартам

Известно, что существующее в природе многообра­ зие свойств неокисленных углей определяется тремя основными геолого-генетическими факторами: стадией метаморфизма, петрографическим составом и степенью восстановленное™. В ныне действующем классифика­ ционном стандарте ГОСТ 25543-88 названные факторы в области каменных углей количественно выражены соответственно показателем отражения витринита R0, суммой фюзинизированных компонентов ЕОК и тол­ щиной пластического слоя у. В качестве дополнитель­ ной характеристики, которая имеет весьма высокую корреляционную связь с параметрами R0 и SOK, ис­ пользуют важный для практики показатель — выход летучих веществ V ^ .

Позднее в России был разработан ГОСТ 30313-95, в котором в качестве классификационных параметров ввели данные о рефлектограммном анализе, в частно­ сти стандартного среднеквадратического отклонения SR, числа разрывов в рефлектограмме витринита. Впер­ вые для оценки истинной степени неоднородности угольной смеси по стадии метаморфизма было предло­ жено использовать результаты рефлектограммного ана­ лиза, а не характеристаку неоднородности смеси по маркам ГОСТ 25543-88. Следует подчеркнуть, что в зарубежной практике характеристаки рефлектограмм­ ного анализа давно уже имеют наряду с другими пара­ метрами качества углей определяющее значение при формировании шихт для коксования. В настоящее вре­ мя методы рефлектограммного анализа приобретают значение и на российских коксохимических предприятаях, оснащенных современной аппаратурой для ав­ томатического рефлектограммного анализа сложных угольных смесей. В зарубежном коксопроизводстве большое распространение получили расчетные модели для оценки высокотемпературных свойств кокса — показателей CSR (прочности после взаимодействия с С02) и CRJ (реакционной способности). Для высокока­ чественного кокса показатели CSR и CRI должны иметь значения соответственно >60% и <30% . Учитывая актуальность задачи получения экспортного кокса с необходимыми показателями CSR и CRJ, рассмотрим основные критерии выбора для этой цели углей исходя из классификационных параметров ГОСТ 25543-88 и ГОСТ 30313-95 на примере Кузнецкого и ЮжноЯкутского бассейнов.

Влияние стадии метаморфизма. Параметры CRJ и CSR существенно зависят от стадии метаморфизма или показателя отражения витринита. Так зависимость па­ раметра CSR от стадии метаморфизма носит экстре­ мальный характер с максимумом в области показателя отражения витринита RQ = 1,3 -s-1,4 %. Математическая

обработка зависимости CSR от параметра R0 показыва­ ет, что для получения значений CSR > 60 % и соответ­ ствующих величин реакционной способности CRI < 30 %, следует использовать угли в области показателя отражения витринита 1,15-1,50%. Расширение этой области или применение углей за пределами этого диа­ пазона будут приводить к неизбежному ухудшению параметров CRI и CSR.

Влияние петрографического состава. Петрогра­ фический состав углей, наряду с влиянием стадии ме­ таморфизма, обусловливает определенную пористую структуру кокса, а значит, и его реакционную способ­ ность. Пористость кокса в целом возрастает с увеличе­ нием в составе исходного угольного сырья содержания неспекающихся компонентов при нагревании микро­ компонентов (инертинита, семифюзинита) вследствие формирования так называемых «реликтовых» пор меж­ зернового пространства. Если учесть, что в целом об­ щий объем пор в углях увеличивается с уменьшением содержания в них витринита, то это, по аналогии с влиянием стадии метаморфизма, также приводит в ито­ ге к повышению пористое™ кокса. Степень влияния петрографического состава исходного угля на порис­ тость кокса и его реакционную способность не нашла пока четкой количественной оценки. Можно лишь ут­ верждать, что с увеличением содержания фюзинизиро­ ванных компонентов SOK шихты для коксования воз­ растает и пористость кокса, и его реакционная способ­ ность CR1 при одновременном снижении показателя CSR. Иными словами, с увеличением параметра ЕОК высокотемпературные свойства кокса ухудшаются.

Для различных стадий метаморфизма установлены оптамальные соотношения (коэффициент а) спекаю­ щих SCK и фюзинизированных (отощающих) ЕОК ком­ понентов углей:

ICK а = ------ .

SOK

Для получения кокса с наилучшими значениями вы­ сокотемпературных параметров CSR (> 60 %) и CRI (< 30 %) при одновременно высокой его механической прочности необходимо использовать угли отдельных пластов или угольные смеси с диапазоном по показате­ лю отражения витринита в пределах 1,15-1,50 % и при содержании фюзинизированных компонентов от 10 до 32 %.

Для получения кокса с лучшими параметрами CSR и CR1 необходимо использовать угли исключительно ма­ рок К и ЮК. При этом будут обеспечены значения тер­ мической прочное™ CSR > 60 и реакционной способ­ ности CRI <30%. Поскольку данные расчеты учитыва­ ют оптимальные соотношения между спекающими и отощающими компонентами, то, наряду с указанными значениями параметров CSR и CRI, будет одновремен­ но обеспечена и максимально возможная для угольной шихты механическая прочность кокса.

Если несколько смягчить требование по оптималь­ ному соотношению названных компонентов в области R0= 1,15 -ь 1,30 и расширить диапазон изменения фюзинизированных компонентов до 40 %, то к числу подхо­ дящих углей могут быть отнесены также угли марок КО и ОС.

Анализ данных по качеству углей Кузнецкого бас­ сейна показывает, что в целом они отвечают критериям для углей, наиболее подходящих для получения высо­ кокачественного кокса. Но вместе с тем необходимо отметить, что среди рекомендованных для этой цели углей марок К, КЖ, КО и ОС практически нет марки КЖ среди ныне отрабатываемых пластов.

С точки зрения выбранных критериев для получения высококачественного кокса по параметрам CSR и CRI можно использовать также угли марок Ж, К и КЖ большинства пластов Южно-Якутского бассейна. Од­ нако высокое содержание компонентов группы витринита (в основном 95-99%), исключая угли пласта «Мощный» (ХОК = 15 20 %), потребует обязательно­ го их шихтования с более фюзинизированными углями Кузбасса с тем, чтобы обеспечить не только нужные значения CSR и CR1, но и необходимое оптимальное соотношение спекающих и отощающих компонентов.

Классическая шихта по маркам углей, рекомендуе­ мая в настоящее время для производства металлургиче­ ского кокса на большинстве отечественных коксохими­ ческих заводов, приведена ниже (табл. 9.64).

Таблица 9.64

Марочный состав углей оптимальной шихты для российских КХЗ

Толщина пластического слоя.

9.10.2. Современное состояние проблемы подготовкиугольных шихт для коксования

Каменные и бурые угли, добываемые в России, ис­ пользуются в качестве энергетического топлива и тех­ нологического сырья, перерабатываемого в различные виды продукции. Из общего потребления угля в по­ следние годы для энергетических нужд расходуется 74-

78 % (в том числе в промышленных и коммунальных котельных 22-24 %, в быту 7-9 %), на технологические цели, главным образом коксование, расходуется 1216%.

Сырьевая база производства высококачественного металлургического кокса слоевым коксованием в ка­ мерных печах периодического действия ограничена. Поэтому разрабатываются и реализуются различные способы подготовки углей и шихт к коксованию, а так­ же новые, в основном непрерывные производства ме­ таллургического и других видов кокса. В России наи­ более разработанными являются различные технологии подготовки углей и шихт: измельчение (дробление), термическая обработка, уплотнение, использование спекающих добавок, а также их сочетание.

По капитальным вложениям на строительство и эксплуатационным расходам преимущества имеет тех­ нология избирательного дробления перед технологией термической подготовки угольных шихт или частично­ го их брикетирования. В современных условиях, когда шихты имеют сложный состав, возникает необходи­ мость в разработке метода прогноза и оценки парамет­ ров технологии измельчения углей и шихт перед коксо­ ванием.

Схемы измельчения угольных шихт по характеру процессов, применяемому оборудованию и сложности аппаратурного оформления, располагаются в следую­ щей последовательности: дробление компонентов ших­ ты (ДШ, ДК); групповое и дифференцированное дроб­ ление компонентов (ГДК и ДДК); избирательное дроб­ ление с механической и пневматической сепарацией (ИД-МС и ИД-ПС), вентилируемый дробильный контур (ВДК).

С усложнением схемы возрастают затраты на из­ мельчение шихты, но и одновременно увеличивается эффект воздействия способа измельчения шихты на качество кокса.

Для объединения углей в группы при подготовке шихт по схемам группового дробления компонентов необходимо знать прочность углей различных место­ рождений СНГ.

Прочность углей с высоким и низким выходом ле­ тучих веществ выше, по сравнению с углями средних стадий метаморфизма.

Структурная прочность по ГОСТ 9521-65 (круп­ ность 6-3 мм) газовых углей Кузнецкого, Донецкого, Карагандинского бассейнов больше, чем прочность высокометаморфизованных углей; угли марок ОС и Т Донецкого бассейна менее прочны, чем угли аналогич­ ных марок Кузнецкого бассейна; газовые угли Донец­ кого бассейна по этому показателю превышают угли других бассейнов; жирные печорские угли обладают высокой прочностью; среди коксовых углей наиболее прочными являются карагандинские угли. Характер­ ным для всех углей является превышение сопротивле­ ния дробящим усилиям над истирающими, т. е. уголь истирается легче, чем разрушаются его куски.

Различия в прочности углей одинаковых марок, принадлежащих разным бассейнам (месторождениям), объясняется особенностями петрографических характе­ ристик и строением угольных зерен. Так петрографиче­ ски неоднородные угли Кузбасса являются, как прави­ ло, полосчатыми и сложены чередующимися слоями различного микроскопического состава. При измельче­ нии строение зерен упрощается, и сопротивление их разрушающим усилиям возрастает, чем объясняется рост мелких классов в угольных шихтах высокого по­ мола (более 85-90 % содержания класса 3-0 мм).

Исследования показали, что из сложных по строе­ нию зерен менее прочными являются зерна полосчато­ го типа. Наиболее прочны дюритовые и породные зер­ на, а также зерна с равномерным распределением мине­ ральных веществ среди органической массы угля.

При заданном уровне измельчения шихт важным является содержание в них крупных (> 6 мм) и мелких (< 0,5 мм) классов, так как от наличия крупных уголь­ ных и особенно минерализованных зерен зависит коли­ чество местных трещин в коксе, а содержание мелких классов, в основном, определяет поверхность спекания, вязкость углей в период пластического состояния и другие важные характеристики процесса термического окускования.

В качестве дополнительной характеристики грану­ лометрических составов угольных шихт предлагается использовать отношение суммы выходов этих классов к принятому в промышленности показателю оценки по­ мола угольных шихт — выходу класса 3-0 мм. Такой гранулометрический индекс, условно характеризующий технологическую ценность шихты, рассчитывается по формуле:

где: о>б, й<о,5, я3-о— массовые выходы классов > 6, < 0,5 и 3-0 мм, %.

Как видно, индекс Gt показывает количество «неже­ лательных» с точки зрения коксуемости угольной ших­ ты классов, приходящихся на 1 % стандартного помола.

Свойства отдельных классов крупности угольных шихт во многом определяют условия получения из них качественного кокса. В углях и шихтах, измельченных в одноразовом открытом цикле (схемы ДШ, ДК, ГДК и ДДК), наблюдаются определенные тенденции распре­ деления угольного материала по крупности. Наиболее зольными, как правило, являются относительно круп­ ные классы. Содержание витринита чаще всего умень­ шается от мелких классов к крупным, соответственно этому изменяются показатели спекаемости. При повы­ шении помола зольность крупных классов увеличива­ ется. Однако применение схем избирательного дробле­ ния, особенно с замкнутыми циклами при тонком измельчении выделяемого слабоспекающегося мате­ риала, позволяет выровнять свойства классов, снизить

зольность крупной части шихты и увеличить ее спекаемость, что приводит к повышению прочности кокса.

Например, был предложен способ количественной оценки распределения показателей качества угля по крупности с помощью коэффициента распределения (Кр), при этом установлено, что величина и знак коэф­ фициента связаны с технологией измельчения шихты и показывают, насколько это распределение влияет на процесс образования кокса. Наиболее удобным для практического использования является расчет коэффи­ циента распределения зольности (простота определения показателя, явная связь с характеристиками спекаемо­ сти) по следующей формуле:

, [»X;.,44 -I ;.,44-I ;.,4]

к’ - [« i;., 4 М х ; .,4 ) г] ' ’

где, А, — зольность /-того класса, %; d, — средний диа­ метр /-того класса, мм; п — количество классов, в кото­ рых определялась зольность.

В табл. 9.65 приведены значения коэффициентов распределения зольности ( ) и спекаемости — ин­

декса вспучивания ( ) , рассчитанные для типовой

шихты из кузнецких углей, измельченной по схеме ДШ и в вентилируемом дробильном контуре (ВДК), а также показатели прочности кокса, испытанного в большом и малом барабанах (данные Восточного углехимического института г. Екатеринбурга — ВУХИНа). Приведены также уровни измельчения шихты и значения грануло­ метрического индекса G,.

Таблица 9.65

Показатели качества угольной шихты при подготовке ее по различным схемам измельчения и прочности кокса

Из данных табл. 9.65 видно, что использование наи­ более прогрессивной схемы избирательного дробления позволяет получить шихту лучшего гранулометриче­ ского состава с обратным распределением зольности и улучшенным распределением спекаемости по классам крупности, что позволило существенно повысить проч­ ность кокса.

Инертные компоненты угольной шихты концентри­ руются в тяжелых ее фракциях. Исследования показали, что наиболее полно их количество может быть выражено выходом фракции плотностью > 1400 кг/м3, при этом оптимум измельчения шихт, состоящих из хорошо обо­ гащенных углей, лежит в области более низкого помола, чем шихт из углей, содержащих большее количество фракций плотностью > 1400 кг/м3, как это видно из табл. 9 66 на примере шихты из кузнецких углей с раз­ личной глубиной обогащения (фракционного состава).

Таблица 9.66

Оптимальный помол угольной шихты (Кузнецкие угли) различной глубины обогащения и спекаемости

*Состав шихты для углей различных марок следующий:

Г—10 %, Ж — 25 %, КЖ — 40 %, К —25 %.

**Установлен по результатам опытных коксований (под­ готовка шихты по схеме ДШ).

На основании обобщения данных по качеству кокса, полученных в зависимости от уровня и способа измель­ чения различных по составу и свойствам угольных шихт в промышленных, полузаводских и в лаборатор­ ных условиях, получена формула для расчета опти­ мального помола Иопт (содержание класса 3-0 мм, %) угольной шихты при данной схеме подготовки:

Ит =[б8,66 +8,96(М/^) +

+3,06(А// y )2] T l,0 + 0,02Kp - 0 ,0 3 (К р / ] ,

где: у — толщина пластического слоя, мм; М — выход фракции > 1400 кг/м3 в классах > 1 мм, %; Кр — ко­

эффициент распределения зольности по классам круп­ ности, %, мм.

Соотношение M/у отражает количество инертной части, приходящейся на единицу показателя, характери­ зующего спекаемость шихты, т. е. степень ее отощения.

Выполненные с использованием предложенного ме­ тода исследования по сопоставлению схем ДШ и груп­ пового дифференцированного дробления компонентов шихт показали эффективность последних при обосно­ ванном объединении компонентов в группы и установ­ лении рациональной степени их дробления. Еще более эффективными являются схемы избирательного из­ мельчения шихт, их использование дает возможность, как отмечалось, существенно снизить уровень измель­ чения шихт и увеличить производство кокса без ухуд­ шения его качества по сравнению с другими схемами подготовки.

9.10.3. Высокотемпературное коксование углей

В 60-90-е г. XX в. коксохимическая промышлен­ ность СССР по производству кокса и химических про­ дуктов коксования находилась на первом месте в мире. Как известно, 80-90 % металлургического кокса расхо­ дуется в доменном производстве. В России и странах СНГ мощность коксовых батарей составляет 280-1140 тыс. т/год кокса 6%-й влажности, а зарубежных — 8001100 тыс. т/год (табл. 9.67, 9.67а).

Теплотехника обогрева коксовых печей. Для отопле­ ния коксовых печей применяют коксовый, доменный газы и их смеси. В смесь с доменным газом добавляют природный газ, а также иногда используют генератор­ ный и так называемый «богатый» (обезводороженный коксовый) газ (табл. 9.68).

Классификация коксовых печей может быть ос­ нована на признаках, отражающих их конструктивные, технологические и эксплуатационные особенности. В со­ ответствии с этим различают следующие типы печей:

1.По расположению камеры коксования — гори­ зонтальные и вертикальные. В горизонтальных печах камера по максимальному размеру (по длине) располо­ жена горизонтально, а в вертикальных печах по мак­ симальному размеру (высоте) — вертикально.

2.По способу загрузки шихты и выдаче кокса:

-с верхней загрузкой и нижней выдачей;

-с верхней загрузкой и боковой выдачей;

-с боковой загрузкой и боковой выдачей.

3.По технологии получения кокса — печи непре­ рывного и периодического действия.

4.По способу использования тепла отходящих ды­ мовых газов — регенеративные и нерегенеративные.