книги / Теплотехнические измерения и приборы

ференциальных детекторов условно, так как в зависимости от ско­ рости газа-носителя любой из них практически может работать на обоих режимах. Тот или иной режим работы детектора выби­ рают в зависимости от целесообразности его использования в раз­ личных схемах. При этом необходимо иметь в виду, что при исполь­ зовании концентрационного детектора при изменении скорости газа-носителя меняется площадь пика, но высота его не изменяется,

адля потокового детектора, наоборот, с изменением скорости газо­ вого потока площадь пика сохраняется постоянной, а высота его изменяется. В выпускаемых в настоящее время хроматографах используются в основном дифференциальные детекторы.

Из числа описанных в литературе дифференциальных детекторов наибольшее распространение получили термокондуктометрические (по теплопроводности газовой смеси), термохимические (по полез­ ному тепловому эффекту каталитического сжигания), детекторы плотности, пламенно-ионизационные и др.

Термокондуктометрические и термохимические детекторы ши­ роко используются в газовых хроматографах, применяемых для анализа продуктов горения, газообразного топлива и других га­ зовых смесей. Действие этих детекторов аналогично действию описанных выше приемных измерительных преобразователей тепло­ вых газоанализаторов, принципиальные измерительные схемы ко­ торых показаны на рис. 21-3-1 и 21-3-5.

Спринципом действия и устройством детекторов других типов,

атакже с их областью применения можно ознакомиться в [91—94]. Дозирование пробы газа в разделительную колонку хромато­

графа необходимо осуществлять с высокой точностью и воспроиз­ водимостью. Для каждой колонки устанавливают опытным путем оптимальное значение максимального объема пробы, при котором достигается необходимый эффект разделения компонентов. В боль­ шинстве хроматографов, используемых для анализа газовых сме­ сей, оптимальный объем пробы составляет 0,5—20 см3.

Для введения пробы в разделительную колонку лабораторных хроматографов используются различные по устройству шприцы, специальные краны и дозаторы других типов. В промышленных стационарных хроматографах для введения пробы применяют автоматически действующие дозаторы, например, с возвратно-по­ ступательным движением штока, золотникового типа и клапанного типа, управляемые сжатым воздухом.

В качестве самопишущих приборов применяют микровольт­ метры, выполняемые на базе потенциометров типа КСП4.

Основные параметры, характеризующие качество и точность хроматографов. При работе хроматографов может иметь место уход нулевой линии на диаграммной ленте микровольтметра с предва­ рительно установленного уровня при выходе прибора на рабочий режим. Это смещение нулевой линии принято называть дрейфом нулевой линии, который нормируют в процентах от ширины поля записи на диаграммной ленте прибора. Дрейф нулевой линии может

быть вызван изменением расхода газа-носителя, нарушением гер­ метичности газовых трактов отдельных элементов хроматографа, изменением температуры и другими факторами.

Кроме дрейфа нулевой линии может иметь место нестабильность ее вследствие влияния флуктуационных шумов. Критерием оценки этого явления является уровень флуктуационных шумов, который определяется как максимальный размах (двойная амплитуда 2А) короткопериодных колебаний нулевой линии-в процентах от ширины поля записи на диаграммной ленте прибора. Для современных га­ зовых хроматографов уровень флуктуационных шумов не превы­ шает 1% ширины поля записи на диаграммной ленте [94]. Флуктуационные шумы могут вызываться несовершенством измеритель­ ных схем элементов, неисправностями электронных блоков хрома­ тографов и другими факторами.

Важной метрологической характеристикой средств измерений является порог чувствительности. Порог чувствительности изме­ рительного устройства (детектора и микровольтметра) хроматографа позволяет судить о возможности анализа минимальных концентра­ ций отдельных компонентов газовой смеси.

Под порогом чувствительности измерительного устройства хро­ матографов понимают наименьшее изменение значения измеряемой концентрации примеси вещества в газе-носителе, способное при протекании ее через детектор вызвать изменение показания (откло­ нение пера) микровольметра, вдвое превышающее уровень флук­ туационных шумов. Порог чувствительности, выражаемый в про­ центах по объему, определяют экспериментальным путем по конт­ рольной смеси, которая аттестована по содержанию контролируемого компонента [94].

При обработке хроматограмм по площадям пиков порог чувстви­ тельности в процентах по объему определяется по формуле

л __2 C V v A

( 21- 6- 1)

i"'- QoF •

где С — концентрация контролируемого компонента в смеси по объему; V — объем порции контролируемой смеси, см3; v — ско­ рость движения диаграммной ленты, мм/мин; 2А — максимальный размах короткопериодных колебаний нулевой линии, мм; Q0—

где Я (т) — текущее значение высоты пика контрольного вещества; Ti и т2 — время соответственно начала и окончания выхода пика контрольного вещества; Я — среднее значение высоты пика конт­ рольного вещества, мм; h — среднее значение ширины пика конт­

рольного вещества на половине высоты Н, мм; М — масштаб изме­ рения.

Если обработка хроматограмм выполняется по высотам пиков, то порог чувствительности в процентах по объему определяют по формуле

Порог чувствительности хроматографа «Газохром» 3101, рас­ сматриваемого ниже, в процентах по объему, — не менее 5-10-4, 1 • 10_3, 1 • 10_3, 1 • 10~3 и 1 • 10'1 по Н2,СО, СН4,0 2 и С02 соответственно.

Точность работы дозирующих устройств принято характеризо­ вать воспроизводимостью абсолютных значений высоты пиков каж­ дого компонента. Погрешность воспроизводимости абсолютных зна­ чений высоты пиков каждого компонента смеси определяется как среднее квадратическое отклонение результата наблюдения в про­ центах среднего значения высоты пика данного компонента. Расчет оценки погрешности ведется по формулам, приведенным в гл. 1.

Точность работы хроматографов характеризуют обычно воспроиз­ водимостью относительных значений высот пиков каждого опре­ деляемого компонента смеси. Для оценки точности воспроизводи­ мости результатов наблюдения выполняют не менее 10 последова­ тельных анализов смеси, которая содержит все подлежащие опре­ делению компоненты. На основании этих измерений результаты наблюдений выражаются в виде относительных значений высот пиков каждого компонента

где Яу — измеренное значение высоты пика t-ro компонента в опыте

П

Погрешность воспроизводимости относительных значений пиков каждого измеренного компонента определяется как среднее квад­ ратическое отклонение результата наблюдения в процентах по формуле

Значение ip определяется по табл. П1-4-1 в зависимости от дове­ рительной вероятности Р и h — т — 1.

По данным [94] для лабораторных хроматографов значение о0Т должно быть не более 1,5%, а для промышленных — не более 2,5% при доверительной вероятности 0,683.

Важной характеристикой хроматографов является также вос­ производимость времени удерживания анализируемых веществ.

Хроматограф лабораторного типа «Газохром» 3101. Хромато­ граф этого типа, широко применяемый в энергетике и других от­ раслях промышленности, пред­ назначен для анализа продуктов горения различных видов топли­ ва. Он может быть использован также и для анализа других

газовых смесей.

из окиси алюминия. Наружная поверхность шарообразной обо­ лочки чувствительного элемента R2, так же как и у термохимиче­ ского газоанализатора на СН4, покрыта платинопалладиевым ката­ лизатором. Резисторы Ri и Р 4 выполнены из манганиновой прово­ локи. Резисторы для корректировки нуля и регулировки значения выходного сигнала детектора на схеме не показаны. Достоинством комбинированного детектора является то, что он может работать

как в качестве термохимического, так и в качестве термокондукто­ метрического преобразователя. Это дает возможность использовать один детектор для определения как горючих компонентов, так и негорючих газов. Достоинством этого детектора является и то, что он имеет линейную статическую характеристику.

Хроматограф «Газохром» 3101 может работать на одном или одновременно на двух газах-носителях. В первом случае в качестве газа-носителя используется воздух, а во втором — воздух и аргон. Воздух в газовую линию хроматографа подается с помощью микро­ компрессора мембранного типа, а аргон — из баллона. Давление газа-носителя на входе в хроматограф равно 0,25 кгс/см2 (0,025 МПа).

Врассматриваемом хроматографе применена двухпоточная схема

спараллельным и последовательным присоединением к детектору разделительных колонок, заполненных различными адсорбентами. При этом предусмотрен раздельный ввод анализируемой пробы газа в каждую разделительную колонку. Это обеспечивает возмож­ ность выбора оптимальной дозы при определении очень малых концентраций отдельных компонентов и больших количеств других веществ, содержащихся в анализируемой пробе.

Основные технические данные разделительных колонок, ком­

В зависимости от выбранных разделительных колонок, комплек­ туемых с прибором, и схем их соединения с детектором хроматограф «Газохром» 3101 позволяет с большой надежностью определять все необходимые компоненты смеси при исследованиях или периоди­ ческом контроле процесса горения, а также при решении других задач.

Для определения Н2, СО, СН4, 0 2l N2 и С02 применяют разде­ лительные колонки с номерами 1, 2 и 3 (табл. 21-6-1), а в качестве газов-носителей используют воздух и аргон. Для определения ука­ занных компонентов схема соединений разделительных колонок с детектором показана на рис, 21-6-3, Принятые на этой схеме

определения С02 пробу вводят дозатором 5 в линию перед ко­ лонкой 3.

Хроматограф может быть использован для определения Н2, СО, С02, предельных и непредельных углеводородов до С4 вклю­ чительно. Это дает возможность применять хроматограф для анализа газового топлива, а также при исследованиях топлива. Для опре­ деления указанных компонентов применяют разделительные колон­ ки 1, 3 и 4 (табл. 21-6-1), а в качестве газа-носителя используют воздух. Колонки 1 и 3 присоединяют к детектору так же, как и в предыдущем случае (рис. 21-6-5), а колонку 4 устанавливают параллельно им и присоединяют ее к камере детектора с чувстви­ тельным элементом R3 (рис. 21-6-3). Воздух с помощью микрокомп­ рессора через тройник подается в обе газовые линии. Линия с раз­ делительными колонками 1 ,2 и двумя дозаторами предназначена для определения тех же компонентов, что в предыдущем варианте (рис. 21-6-5). Вторая линия с колонкой 4 и дозатором перед ней служит для разделения предельных и непредельных углеводородов до С4 включительно.

Основные сведения о методах калибровки и о количественном определении компонентов анализируемой смеси. Достоверность ре­ зультатов количественного анализа с помощью хроматографа в боль­ шей степени определяется выбором метода калибровки его и точ­ ностью ее выполнения. При калибровке хроматографа для каждого компонента анализируемой смеси определяют статическую харак­ теристику измерительного устройства, т. е. функциональную за­ висимость между выходной величиной (высотой или площадью пика)

ивходной величиной (концентрацией данного компонента в смеси)

вустановившемся режиме. Полученная функциональная зависи­ мость или так называемая градуировочная характеристика при­ бора может быть представлена либо графически, либо в виде калибровочных коэффициентов. Для измерительных устройств с де­ текторами, имеющими линейную статическую характеристику, доста­ точно знать калибровочные коэффициенты для каждого компо­ нента анализируемой смеси. Если статическая характеристика де­ тектора нелинейна, то необходимо иметь калибровочный график.

Калибровка хроматографов «Газохром» 3101 производится по чистым газам. Этот метод калибровки хроматографов разработан

вЭНИН [88]. Достоинством его по сравнению с методом абсолютной калибровки является то, что он не требует непосредственного изме­ рения объемов вводимых при калибровке микродоз и объема рабо­ чего дозатора. При калибровке этим методом можно пользоваться любым микродозатором, обеспечивающим воспроизводимость вво­ димого объема пробы при постоянном режиме работы хроматографа. Таким требованиям отвечают, например, микрошприц с ограничи­ телем обратного хода поршня и микродозатор с движущимся што­ ком. Метод калибровки хроматографов «Газохром» 3101, разрабо­ танный в ЭНИН, как показали проведенные исследования [88, 941, обеспечивает большую точность по сравнению с другими методами

(методами абсолютной калибровки, внутренней нормализации и др.), так как он учитывает специфическую особенность анализа продук­ тов горения. В продуктах горения анализируемые компоненты имеют резко различающиеся концентрации и, кроме того, определяются обычно не все компоненты, входящие в смесь.

Метод внутренней нормализации предусматривает определение всех компонентов, входящих в анализируемую смесь. При расчете концентрации считают, что площадь (или высота) пиков, умножен­ ная на соответствующий калибровочный коэффициент К, составляет в сумме 100%. В этом случае при стабильной нулевой линии кон­ центрация l-го компонента в процентах по объему определяется по формуле

SКМ

i= 1

где Fi — площадь пика t-ro компонента смеси, содержащей п ком­ понентов, определяется по формуле (21-6-2).

При калибровке хроматографа по чистым газам концентрацию 't-ro компонента анализируемой смеси в процентах по объему опре­

деляют по формуле

CciHip.дА/2

для метана Сс1 = Ссн4 = 99,95%; Я,р д — высота пика t-ro компо­ нента смеси при введении ее рабочим дозатором (масштаб М2); Я,и. я — высота пика при введении микродозатором «чистого» газа (масштаб Ма); К — коэффициент.

Коэффициент К определяют предварительно. Для этого с по­ мощью микродозатора вводят в хроматограф любую газовую смесь (например, воздух) и измеряют высоту пика какого-то компонента (например, кислорода) Я 1мд (масштаб M4). После этого рабочим дозатором вводят в прибор ту же смёсь (воздух) и измеряют высоту пика того же компонента (кислорода) Я2р. д (масштаб М2). Значение К определяют как отношение высоты пиков:

2р, д

(21-6-8)

Подробные сведения о методе калибровки хроматографов, раз­ работанном в ЭНИН, и о выполнении анализа содержатся в [88, 94].

21-7. Методические указания по отбору проб газа для анализа

Достоверность анализа продуктов горения (дымовых газов) паро­ генераторов, промышленных печей и других установок зависит не только от точности выбранных средств измерений, но и от усло­

вий измерения, от выбора места отбора пробы газа для анализа, от способа установки газозаборного устройства и от ряда других факторов.

Для отбора пробы газа для анализа необходимо выбрать такой участок газохода, где процесс сгорания полностью закончился. В выбранном участке газохода газы должны протекать сплошной массой и не должны иметь места обратные течения, завихрения или мертвые зоны. Наиболее подходящим местом для установки газо­ заборного устройства являются прямые вертикальные участки газо­ хода с нисходящим током газа. Место установки газозаборного устройства должно быть максимально удалено от различных мест­ ных сопротивлений, мест изменений сечения газохода и т. д. Отбор пробы газа в непосредственной близости от мест, где возможен подсос воздуха в газоход (например, через щели заслонок, люков и т. п.), недопустим. Если отбор пробы газа на анализ возможен только в горизонтальном участке газохода, то отверстие для уста­ новки газозаборного устройства следует выполнять в середине бо­ ковой стенки газохода.

При выборе места отбора пробы газа для анализа необходимо иметь в виду, что при отсутствии догорания газов по тракту газо­ хода по мере удаления от топки содержание 0 2 вследствие присоса воздуха постепенно увеличивается, а содержание С02 уменьшается. Как показывает опыт контроля топочного режима по 0 2, резуль­ таты анализа газа, отбираемого в поворотной камере (за паропере­ гревателем), являются более достоверными, чем при отборе пробы за водяным экономайзером.

При отборе проб газа для анализа в различных местах газохода парогенератора рекомендуется контролировать соответствие между содержанием 0 2 и С02 по этим сечениям газохода. Если в данных конкретных условиях результаты анализа газа в первом сечении газохода (например, в поворотной камере) можно принять как более достоверные, то соответствие содержания 0 2 и С02 в двух местах отбора (например, в поворотной камере и за водяным эконо­ майзером) при отсутствии химической неполноты горения может быть определена по формуле [94]:

п СО ''о'+20,9 [COJ—СО’1] u i --------------------------------- »

где О' и СО' — содержание газов в первом сечении газохода, про­ центы по объему; О]1и СО]1 — содержание газов во втором сечении газохода, проценты по объему.

Проба газа для анализа забирается газозаборным устройством либо непосредственно из газохода, например за водяным экономай­ зером парогенератора, либо из специально установленной стальной шунтовой трубы, в которую дымовые газы поступают из газохода за пароперегревателем.

На рис. 21-7-1 показано газозаборное устройство, установленное в вертикальном газоходе С нисходящим током газа. Это устройство состоит из керамического фильтра 1 с защитным стальным козырь­ ком 2, газоотводящей трубы 3, крестовины 4, одноходового крана 5 и пробки 6. Керамический фильтр предназначен для очистки газа от механических примесей (золы и сажи). Содержание в газе меха­ нических примесей не должно превышать 15—20 г/м3. Штуцер крана 5 при помощи трубы соединяют с блоком очистки газоанали­ затора (см. рис. 21-4-4). Боковое отверстие крестовины, закрытое пробкой 6, предназначено для периодической чистки газоотводящей трубы и керамического фильтра сжатым воздухом. Кран на кресто­

ви н е п о зв о л яет отклю чать газо -

Если эти условия не соблюдаются, конденсат, попадая в керами­ ческий фильтр, образует с золой и сажей плотную массу, заку­ поривающую поры фильтра.

Схема отбора газа из поворотной камеры для определения 0 2 показана на рис. 21-7-2. Здесь отбор газа из газохода осуществля­ ется через отверстия в стальной трубе 1 с внутренним диаметром 69 мм. Отбираемый газ поступает в шунтовую трубу 2, которая нижним своим концом должна быть присоединена к газоходу за последней поверхностью нагрева. В расширенный участок 3 шунто­ вой трубы, корпус которого имеет внутренний диаметр 310 мм, установлено газозаборное устройство с керамическим фильтром 4, аналогичное показанному на рис. 21-7-1. Длина заборной тру­ бы 1, а также размеры других участков шунтовой трубы задаются