книги / Теплотехнические измерения и приборы

синхронным двигателем 5. Вследствие этого газ будет периодически нагреваться за счет поглощения энергии и охлаждаться и в замкну­ том объеме лучеприемника возникнут периодические колебания температуры, вызывающие периодические колебания давления газа

Рис. 21-5-1. Схема оптико-акустического лучеприемника.

(рис. 21-5-1, б). Колебания давления могут быть преобразованы конденсаторным микрофоном 6 в электрический выходной сигнал, который можно измерить. Описанное оптико-акустическое явление известно как явление Тиндаля—Рентгена, которое ими наблюда­ лось при звуковых частотах модуляции излучения.

Рассмотренный лучеприемник, заполненный данным газом, яв­ ляется селективным (избирательным), так как процесс поглощения

ние. Если через эту камеру пропускать газовую смесь, содержащую также и анализируемый газ, которым наполнен лучеприемник, то при прохождении потока инфракрасного излучения часть его погло­ тится газом, находящимся в рабочей камере. Поэтому в лучепрнемник будет поступать ослабленный поток излучения, степень ослабле­ ния которого будет зависеть от концентрации определяемого компо­ нента в газовой смеси. Это приводит к изменению амплитуды коле­

баний температуры и давления в замкнутом объеме лучеприемника. Таким образом, амплитуда будет определять концентрацию опре­ деляемого компонента в газовой смеси, пропускаемой через рабочую камеру.

Необходимо отметить, что наличие в анализируемой сложной газовой смеси неопределяемых компонентов, спектры поглощения которых могут частично перекрывать спектр поглощения опреде­ ляемого компонента (например, наличие СО и СН4 при определе­ нии С03 в газовой смеси), приведет к увеличению погрешности измерения. Это обусловливается тем, что в данном случае степень ослабления потока инфракрасного излучения в рабочей камере будет определяться и концентрацией мешающих неопределяемых компонентов. Значение погрешности измерения будет зависеть от соотношения удельных коэффициентов (показателей) поглощения определяемого и неопределяемого компонентов, от выбранной схемы и конструкции газоанализатора, а также от концентрации неопре­ деляемого мешающего компонента. Для уменьшения влияния не­ определяемых компонентов на точность измерения в оптическом канале газоанализатора устанавливают фильтровую камеру, на­ полняемую неопределяемыми мешающими компонентами в смеси с газом, не поглощающим инфракрасное излучение в требуемой пропорции.

Рассмотренная одноканальная оптическая схема газоанализа­ тора, состоящая из источника инфракрасного излучения, обтюра­ тора, рабочей камеры и лучеприемника, не может обеспечить необ­ ходимую точность измерения. Для повышения точности измерения в большинстве отечественных и зарубежных газоанализаторов при­ меняют двухканальную (дифференциальную) оптическую схему.

Первые типы газоанализаторов, использующие оптико-акусти­ ческое явление Тиндаля—Рентгена, были созданы в СССР М. Л, Вейнгеровым. Они работали на звуковых частотах модуляции инфра­ красного излучения и поэтому получили наименование оптико­ акустических газоанализаторов. Выпускаемые же в настоящее время газоанализаторы этого типа работают с частотой модуляции 5—6 Гц, но наименование их осталось прежним.

Рассмотрим принципиальную схему оптико-акустического газо­ анализатора с газовой компенсацией, показанную на рис. 21-5-3, широко применяемого для определения СО (тип ОА2Ю9), С02 (тип ОА2209) и СН4 (тип ОА2309) в сложных газовых смесях. Газоанализатор состоит из приемного преобразователя 1 и вторич­ ного прибора 2, выполненного на базе автоматического уравнове­ шенного моста типа MC (МСР) или КСМ2. Приемный преобразова­ тель состоит из следующих элементов и узлов: 3 — излучателя из

компонентами в смеси с газом, не поглощающим инфракрасное излучение в требуемой пропорции; 8 рабочей камеры, через ко­

торую протекает анализируемая газовая смесь; 9 — отражающей пластины; 10 —*лучеприемника; 11 — лучеприемных камер, за­ полненных анализируемым компонентом или газовой смесью, со­ держащей измеряемый компонент и газ, не поглощающий инфра­ красное излучение в определенной пропорции в зависимости от диапазона измерений; 12 — конденсаторного микрофона, предназ­ наченного для преобразования колебания давления в лучеприем-

менен сильфон.

Питание электрической схемы приемного преобразователя газо­ анализатора осуществляется от сети напряжением 127 или 220 В, частотой 50 Гц через стабилизатор 18.

Потоки инфракрасного излучения (показаны стрелками на рис. 21-5-3) от двух излучателей, одновременно прерываемые обтю­ ратором, поступают в два оптических канала. В правом канале поток излучения проходит через фильтровую и рабочую камеры и ослабляется в фильтровой камере, а затем в рабочей пропорцио­ нально концентрации определяемого компонента в анализируемой газовой смеси. Ослабленный поток излучения поступает через от­ ражатель в правую лучеприемную камеру. В левом сравнительном канале поток излучения проходит через фильтровую и компенса­

ционную камеры и, отражаясь в последней от передней плоскости поршня, поступает в левую лучеприемную камеру. В этом канале

а затем в компенсационной камере пропорционально толщине слоя газа в ней.

При равенстве интенсивностей инфракрасного излучения в пра­ вой и левой лучеприемных камерах мембрана конденсаторного мик­ рофона остается неподвижной. Периодическое нагревание и охлаж­ дение газа хотя и вызывают в левой и правой лучеприемных камерах колебания давлений, но они возникают одновременно с обеих сто­ рон мембраны и равны по амплитуде. Поэтому выходной сигнал

и амплитуда периодического колебания давлений в правой лучеприемной камере будет меньше, чем в левой. При этом разность давлений, действующая на мембрану конденсаторного микрофона, будет тем больше, чем больше будет концентрация определяемого компонента в анализируемой газовой смеси. Амплитуда колебаний мембраны и связанное с ней изменение выходного сигнала пропор­ циональны разности давлений в лучеприемных камерах, а следо­ вательно, и концентрации определяемого компонента в газовой смеси.

Выходной сигнал конденсаторного микрофона, пропорциональ­ ный амплитуде колебаний его мембраны, подается на вход усили­ теля. Вал реверсивного двигателя, управляемого усилителем, через редуктор и преобразовательное устройство перемещает поршень компенсационной камеры, заполненной определяемым компонентом, и изменяет тем самым толщину слоя газа в ней до тех пор, пока интенсивность поступающего инфракрасного излучения в* левую лучеприемную камеру не будет равна интенсивности излучения, поступающего в правую лучеприемную камеру.

Положение поршня при его перемещении, а следовательно, и толщину слоя газа можно определить по вспомогательной шкале, нанесенной на вращающийся циферблат, жестко соединенный с кар­ касом реохорда (шкала на рис. 21-5-3 не показана). Таким образом, в пределах диапазона измерения прибора каждому значению кон­ центрации определяемого компонента в анализируемой газовой смеси соответствует определенная толщина слоя этого же компо­ нента в компенсационной камере, а вместе с тем и сопротив­ ление рабочего участка реохорда, измеряемое вторичным при­ бором.

В рассмотренном газоанализаторе с газовой компенсацией погло­ щение инфракрасного излучения в обоих оптических каналах имеет одинаковый спектрально-избирательный характер. Приборы с га­ зовой компенсацией по сравнению с оптико-акустическими газо­ анализаторами с электрической и оптической компенсацией обла­

дают более высокой чувствительностью, равномерной шкалой и лучшими метрологическими характеристиками [89].

Пределы допускаемой основной погрешности газоанализаторов ОА2Ю9, ОА2209 и ОА2309 составляют ±2,5% диапазона измерения.

21-6. Газовые хроматографы

Общие сведения. Газовые хроматографы, предназначенные для количественного анализа газовых смесей, широко используются в качестве лабораторных приборов в различных отраслях промыш­ ленности (химической, газовой, нефтехимической, энергетической и др.). В последние годы у нас и за рубежом уделяют большое вни­ мание созданию промышленных газовых хроматографов. Примене­ ние этих приборов в химической и нефтехимической промышлен­ ности для контроля и автоматизации технологических процессов позволило улучшить сортность продукции и достигнуть большей экономической эффективности [91].

В энергетике хроматографы лабораторного типа применяют для периодического анализа продуктов горения различных видов топ­ лива, при проведении исследований процесса горения в топочных устройствах и испытаний парогенераторов; хроматографы с допол­ нительным устройством используются для определения количества водорода, растворенного в воде и паре, а также влажности водо­ рода в системах охлаждения обмоток турбогенераторов.

Хроматографы используются для периодического анализа про­ дуктов горения различных видов топлива в промышленных паро­ генераторах, печах и других установках. Кроме того, хроматографы могут быть использованы для определения концентрации вредных примесей (СО, СН4 и др.) в воздухе производственных помещений. Здесь хроматография используется для разделения газовых смесей физическими методами, основанными на распределении одного или нескольких компонентов смеси между двумя фазами. Одна из этих фаз, фиксированная на адсорбенте (поверхности твердого тела или тонкого слоя жидкости), Омывается подвижной фазой (газом-носи­ телем вместе с анализируемым газом), движущейся в свободном пространстве, не занятом неподвижной фазой. При этом происходит многократное повторение элементарных актов адсорбции и десорб­ ции. Так как отдельные компоненты газовой смеси поглощаются и удерживаются данным адсорбентом неодинаково, то распределе­ ние компонентов между двумя фазами, а вместе с тем и перемещение их относительно друг друга осуществляется в определенной после­ довательности со скоростью, характерной для каждого компонента. Это позволяет производить поочередное определение концентрации каждого компонента газовой смеси.

Метод хроматографического разделения веществ при помощи адсорбентов впервые был открыт в 1903 г. русским ученым М. С. Цве­ том и применен им при исследовании пигментов, участвующих в фото­

синтезе растений. При проведении исследований М. С. Цвет имел дело с окрашенными веществами и поэтому используемый им метод разделения он назвал хроматографией (chromatos — цвет), В на­ стоящее же время хроматографические методы применяются для разделения и бесцветных веществ, но наименование методов оста­ лось прежним.

Газовая хроматография как метод качественного и количествен­ ного анализа различных веществ получила широкую известность в последние годы. Развитию газовой хроматографии в большой степени способствовал предложенный в 1952 г. А. Мартином и

А.Джеймсом метод газожидкостной хроматографии. Хроматография газов подразделяется на газоадсорбционную и

газожидкостную.

Газоадсорбционный метод разделения компонентов газовой смеси основан на различной адсорбируемостн компонентов твердыми ад­ сорбентами, представляющими собой пористые вещества с большой поверхностью. Адсорбентами, широко применяемыми в газоадсорб­ ционной хроматографии являются активированные угли, силика­ гели, алюмогели, молекулярные сита (цеолиты). Используются также и другие адсорбенты, например тонкопористые стекла [92].

В газожидкостной хроматографии разделение сложных смесей веществ основано на различии растворимости компонентов анали­ зируемой смеси в тонком слое жидкости, нанесенной на поверхности твердого химически инертного носителя. Твердый носитель не участ­ вует непосредственно в адсорбционном процессе, а служит только для создания необходимой поверхности растворителя. Выбор жид­ кости (неподвижной фазы) определяется природой подлежащих разделению смеси веществ. Для разделения веществ применяют различные жидкости, например вазелиновое масло (смесь жидких парафинов высокой чистоты), силиконовое масло (ДС-200, ДС-703) высококипящее авиационное масло, полиэтнленгликоль различных марок и др. Подробные сведения о применяемых жидкостях в газо­ жидкостной хроматографии и температурном режиме анализа при­ ведены в [93]. В качестве твердых нейтральных носителей исполь­ зуется кирпич (инзенский — ИНЗ-600, дмитровский, апрелевский) диатомит, каолин и др.

Разновидностью газожидкостной хроматографии является ка­ пиллярная газовая хроматография, предложенная в 1957 г. М. Голеем. В капиллярной хроматографии в качестве твердого носителя неподвижной фазы применяют длинные капиллярные трубки, внут­ реннюю поверхность которых покрывают тонким равномерным слоем нелетучей жидкости. Капиллярная хроматография обеспечивает более четкое разделение компонентов газовой смеси. Кроме того, процесс анализа требует меньше времени. Капиллярные колонки, обладающие рядом преимуществ, имеют и ряд существенных недо­ статков, поэтому область их применения ограничена.

За последнее время метод газоадсорбционной хроматографии осуществляется также и на капиллярных трубках (колонках),

имеющих на внутренней стенке пористый слой или заполненных активным адсорбентом [92].

Следует отметить, что в газовой хроматографии в последнее

твердый адсорбент, модифицированный небольшим количеством жидкости. При применении такого адсорбента разделение компо­ нентов газовой смеси происходит как за счет адсорбции на твердом носителе, так и за счет растворимости в жидкости. Здесь одновре­ менно используются газоадсорбционный и газожидкостный методы.

Хроматографический процесс может быть осуществлен одним из следующих методов: проявительным, фронтальным или вытесни­ тельным. В проявительном методе газоадсорбционной и газожид­ костной хроматографии вдоль слоя адсорбента непрерывно проте­ кает несорбирующийся газ-носитель, в поток периодически вводят дозу анализируемой газовой смеси. Этот метод получил широкое применение для аналитических целей. Методы фронтальный и вы­ теснительный не нашли широкого применения для аналитических целей и ниже рассматриваться не будут.

Кроме указанных методов осуществления хроматографического процесса применяют метод проявительного анализа с программи­ рованным повышением температуры по всей длине разделительной колонки. Для анализа микропримесей в инертных по отношению к адсорбенту газах может быть использован термодинамический метод, разработанный А. А. Жуховицким и H. М. Туркельтаубом.

В газовой хроматографии в качестве газа-носителя обычно ис­ пользуются гелий, аргон, водород, азот, воздух и другие газы.

Проявительную газоадсорбционную хроматографию широко при­ меняют в энергетике и других отраслях промышленности для раз­ деления смесей низкокипящих веществ, входящих в состав продук­ тов горения (Н2, 0 2, СО, СН4, Ы2 и др.); метод газожидкостной хроматографии не обеспечивает хорошего разделения этих веществ из-за их слабой растворимости в жидкой фазе. В последнее время газоадсорбционный метод используется также и для анализа высококипящих веществ и легких углеводородных газов [921.

Газожидкостная хроматография находит применение для раз­ деления высококипящих веществ, к которым относятся большинство углеводородов. Хроматографические методы позволяют произво­ дить анализ газовых смесей, жидких веществ, а также твердых, но растворенных в жидкости веществ. В последнем случае разде­ лительная колонка хроматографа снабжается устройством для испа­ рения анализируемой жидкости.

Описываемые ниже основные элементы газоадсорбционных хро­ матографов и методика проведения анализа применимы также и к проявительной газожидкостной хроматографии.

Схема устройства газового хроматографа и его основные эле­ менты. На рис. 21-6-1 показана упрощенная схема хроматографа, иллюстрирующая проявительный газоадсорбционный метод ана­

лиза газовой смеси. На схеме приняты следующие обозначения: ГН— газ-носитель, подаваемый из баллона; 1— фильтр-осушитель;

ский показывающий и самопишущий микровольтметр; 6— ротаметр для контроля постоянства расхода газа-носителя, протекающего через разделительную колонку.

Газ-носитель (например, воздух) непрерывно протекает с постоянной скоростью через разде­ лительную колонку, заполненную соответствую­ щим адсорбентом (например, активизированным углем), и детектор. При установившемся режиме через дозировочное отверстие с помощью шприца вводится проба анализируемого газа. Дозировоч­ ное отверстие в устройстве для введения пробы газа закрыто самоуплотняющей резиновой мемб­ раной. Поэтому при прокалывании иглой шпри­ ца мембраны герметичность газовой линии и разделительной колонки не нарушается. Для введения пробы газа в разделительную колонку применяют также и другие устройства, напри­ мер специальные .краны-дозаторы.

Для большей наглядности предположим, что проба газа состоит только из трех горючих ком­ понентов — хъ х2и х3(например, Н2, СО и СН4). Эти компоненты, имеющие различные физико­ химические свойства, обладают неодинаковой адсорбционной способностью, что и обусловли­ вает различие в скоростях их перемещения че­ рез разделительную колонку. На начальном участке разделительной колонки зоны, занятые компонентами xlt х2 и х3 в потоке газа-носителя, взаимно перекрываются. При дальнейшем их

продвижении через слой адсорбента разделительной колонки процесс заканчивается полным разделением компонентов. При этом каждый компонент образует перемещающийся концентрационный профиль, представляющий собой колоколообразную кривую, которая с доста­ точным приближением может быть описана гауссовским законом распределения. Профили каждого компонента, разобщенные между собой зонами чистого газа-носителя ГН, представляют собой бинар­ ные смеси хх + ГН, х2 + ГН и х3 + ГН.

В начальный момент времени после введения пробы из разде­ лительной колонки выходит чистый газ-носитель. Первым покидает колонку компонент хх Н2), обладающий наименьшей адсорбцион­ ной способностью, за ним — х2 (СО) и последним — газ ха (СН4), наиболее хорошо адсорбирующийся данным адсорбентом,

Концентрационный профиль каждого компонента при выходе его из разделительной колонки преобразуется, например, термо­ химическим детектором (измерительным преобразователем) в элек­ трический выходной сигнал в виде функции времени и представляет собой хроматографический пик.

Выходные сигналы преобразователя, соответствующие чистому газу-носителю и компонентам хх (Н2), х2 (СО) и х3 (СН4), подаются

удержания. При заданных условиях анализа каждому компо­ ненту анализируемой смеси соответствует свое определенное время удержания. Характерным параметром хроматографического пика для каждого компонента пробы является также ширина пика h на половине высоты Н.

При выполнении количественного анализа зависимость площади или высоты пика от концентрации данного компонента и время выхода отдельных компонентов устанавливаются при проведении предварительной калибровки хроматографа, выполняемой по конт­ рольным смесям или по чистым газам.

Основными элементами и устройствами газового хроматографа являются разделительная колонка, обеспечивающая процесс раз­ деления анализируемой газовой смеси, детектор — приемный из­ мерительный преобразователь, самопишущий прибор и дозатор. Если разделительная колонка работает при повышенных темпера-

турах, то хроматограф снабжается термостатирующими устройства­ ми.

Для изготовления колонок используют трубки с внутренним диаметром 3—8 мм. Материал трубок должен быть химически стой­ ким при отсутствии каталитической активности по отношению к ком­ понентам анализируемой смеси и адсорбенту. Широкое применение находят трубки из боросиликатного стекла, нержавеющей стали, меди, фторопласта и других материалов. Металлическим трубкам отдают предпочтение для изготовления колонок, работающих при повышенных температурах. Трубки из фторопласта применяют для разделительных колонок, когда анализ проводится при температуре, близкой к 20—30° С.

Разделительные колонки по форме изготовляют прямые, U-об- разные, W-образные, спиральные и в виде незамкнутого кольца. Длина колонок выполняется различной — от 0,5 м до нескольких метров (за исключением капиллярных колонок) в зависимости от состава анализируемой смеси. Изменяя длину колонки, можно влиять на разделительную способность ее. Оптимальную длину колонки находят обычно опытным путем. В некоторых случаях разделительную колонку выполняют из двух частей с промежу­ точным дополнительным дозатором [94].

Детектор, присоединяемый к выходу разделительной колонки, является весьма ответственным элементом хроматографа. Приме­ няемые детекторы хроматографов основаны на использовании ка- кэго-либо физического или физико-химического свойства бинарной смеси газа-носителя и отделенного от анализируемого газа компо­ нента. Тип детектора и его характеристики однозначно определяют возможность хроматографической установки, время, необходимое для проведения анализа, оптимальный объем пробы, режим ана­ лиза и др.

Детектор должен обладать малой инерционностью, высоким порогом чувствительности, стабильностью метрологических харак­ теристик и линейной зависимостью выходного сигнала от концент­ рации определяемых компонентов. Детекторы в зависимости от метода измерения компонента, выделяющегося из смеси, подраз­ деляются на интегральные и дифференциальные.

Интегральные детекторы измеряют суммарное количество ком­ понента, выделяющегося из анализируемой смеси. К их числу относятся детекторы, действие которых основано на титровании или на непосредственном измерении объема, отделяемого от ана­ лизируемой смеси и газа-носителя компонента.

Дифференциальное детекторы, фиксирующие изменение тех или иных физических или физико-химических свойств бинарной смеси, разделяют на две группы: концентрационные и потоковые. Детек­ торы первой группы (например, термокондуктометрические и плот­ ности) измеряют концентрацию, а второй — произведение концент­ рации на скорость, т. е. количество протекающего вещества (на­ пример, пламенно-ионизационные детекторы), Такое деление диф­