1100—1300 °С. Этот процесс был подробно изучен в США и известен как Вульф-процесс [1].

Впечах трубчатого типа теплообмен между реакционными газами

итеплоносителем происходит через стенку. Необходимое тепло получают при сжигании части газа в топочном пространстве [1].

Наибольшее распространение получил метод термоокислитель­ ного пиролиза метана. В основе его лежит дегидрогенизация метана

вреакторе при температуре около 1500 °С, которая достигается сжиганием части газа в смеси с кислородом в специальной горелке [1—12]. Состав газов после разложения метана различными мето­ дами приведен в табл. Х-1.

Как видно из таблицы, пирогаз содержит значительные количе­

ства водорода и окиси углерода, которые можно перерабатывать

ваммиак или метанол. Кроме них в пирогазе имеются такие ценные компоненты, как ацетилен и этилен, являющиеся важнейшим сырьем

впромышленности органического синтеза.

Очистка пирогаза от сажи

На выходе из реактора пирогаз содержит до 5-103 мг/м3 сажи, которая образуется в реакционной зоне в результате разложения ацетилена по реакции:

С2Н2 — ►2С+ На+<?

Наличие сажи затрудняет переработку пирогаза, поэтому его подвергают очистке. На рис. Х-1 приведен один из вариантов схемы очистки от сажи газа, получаемого термоокислительным пиролизом метана.

Часть образующейся в реакционной зоне сажи откладывается и уплотняется на стенках реакционного канала. Эту сажу периоди­ чески соскабливают со стенок механической шарошкой, соверша­ ющей возвратно-поступательное и одновременно вращательное дви­ жение. Часть сажи выделяется из пирогаза в закалочной зоне реак­ тора, куда впрыскивают воду для быстрого охлаждения пирогаза и предотвращения дальнейшего разложения ацетилена. В закалоч­ ной зоне газ охлаждается до 80 °С.

После закалки пирогаз направляют в полый скруббер, где его промывают горячей водой для удаления основного количества сажи (ее содержание в выходящем газе снижается до 300—500 мг/м3). Тонкую очистку газа от сажи осуществляют двумя способами. Пер­ вый из них заключается в том, что газ пропускают через фильтр, заполненный мелкораздробленным коксом (—8 —15 мм) и орошаемый холодной водой. Кокс периодически меняют, снизу фильтра отбирают загрязненный кокс, который для регенерации промывают горячей водой, сверху загружают свежую порцию. Содержание сажи в газе после коксового фильтра составляет 10—30 мг/м3, т. е. этим спосо­ бом достигается относительно грубая очистка газа. Остающаяся

сажа налипает на движущиеся части компрессоров и ухудшает их работу.

Более тонкую очистку газа от сажи (до 1—3 мг/м3) можно про­ водить, используя электрофильтры специальной конструкции, в ко­ торых сажа, налипающая на электроды, смывается пленкой стека­ ющей воды. Существенным недостатком этого варианта является необходимость строгого контроля за содержанием кислорода в пиро­ газе [не выше 0,6—0,8% (об.)]. Увеличение содержания кислорода

цикл

Рис. Х-1. Технологическая схема очистки пирогаза от сажи:

1 — реактор; 2 — гидрозатворы; з — бункер; 4 — скруббер; 5 — электрофильтр или уголь­ ный фильтр; в — пенный аппарат; 7 — форабсорбер; 8 — сажеотстойник; 9 — аппарат с ме­

шалкой.

недопустимо из-за опасности взрыва газовой смеси в электрофиль­ тре при возникновении электрического разряда. Если содержание кислорода в пирогазе превысит указанный предел, специальное блокирующее устройство отключает электрофильтр. При колебаниях содержания кислорода в пирогазе возможны частые отключения электрофильтра, приводящие к нарушению режима работы всего комплекса производства.

После тонкой очистки от сажи газ охлаждают водой в пенном аппарате до 30—40 °С и подают в форабсорбер, орошаемый раство­ рителем (около 5 м3/ч на 10 000 м3 газа) для очистки от смолистых примесей и ароматических соединений.

Вода, содержащая сажу, из всех аппаратов поступает в сажеотстойники. Здесь всплывающую сажу механически непрерывно сгре­ бают в желоб, из которого ее смывают потоком воды в аппарат с ме­ шалкой. В этом аппарате в результате интенсивного перемешивания образуется сажевая пульпа, содержащая до 3-106—5 -10е мг/м3 сажи; насосом ее подают в печь на сжигание.

Другой вариант отличается тем, что сажу выделяют из воды не в отстойниках, а на барабанных вакуум-фильтрах. После отделе­ ния воды сажу транспортером подают в печь и сжигают. Отходящий газ, очищенный от сажи и отделенный от ацетилена (синтез-газ), после дополнительных операций (конверсия СО, очистка от С 02 и др.) может быть использовап для синтеза метанола или аммиака.

1. СЕЛЕКТИВНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА

Ацетилен извлекают из пирогаза абсорбцией селективными рас­ творителями. Известно большое число органических веществ, в ко­ торых растворимость ацетилена достаточно высока [131, однако только немногие из них применяют в промышленности (см. подроб­ нее главу и )..

Большинству технологических требований сравнительно хорошо удовлетворяют диметилформамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид, в меньшей степени убутиролактон, метанол и жидкий аммиак. Перечисленные органические вещества можно разделить на низкотемпературные растворители (ацетон, метанол, аммиак) и растворители, используемые при обыч­ ной температуре, из которых наибольшее промышленное применение нашли лишь диметилформамид (ДМФ) и N-метилпирролидон (NlVffl).

Диметилформамид — бесцветная легкоподвижиая жидкость со слабым специфическим запахом. ДМФ применяют также в производ­ стве синтетических волокон, лаков, пигментов, для приготовления универсальных клеев и т. д. Он смешивается с водой во всех отно­ шениях; при нагревании с водой гидролизуется с образованием муравьиной кислоты и диметиламина. Эта реакция обусловливает коррозионную активность ДМФ, образующего с муравьиной кисло­ той азеотропную смесь, содержащую 33% НСООН. Диметилформ­ амид оказывает коррозионное действие на сталь, латунь и медь. При 75 °С износ углеродистой стали в 100%-ном растворителе соста­ вляет 0,0002 см за месяц. Устойчивы к действию ДМФ легированные стали и алюминий. В качестве уплотняющих прокладок для аппара­ туры, работающей в среде диметилформамида, можно применять политетрафторэтилен (тефлон), полиэтилен, асбест.

Диметилформамид является токсичным веществом, раздража­ ющим кожу и слизистые оболочки. Предельно допустимая концентра­ ция паров ДМФ в воздухе 50 мг/м3 [14].

N-Метилпирролидон характеризуется более высокой поглоти­ тельной способностью по отношению к ацетилену, он гораздо менее токсичен, чем диметилформамид. Безводный N-метилпирролидон почти бесцветная жидкость с характерным запахом. Товарный N-метилпирролидон содержит до 0,5% бутиролактона и около 0,1% воды. С водой растворитель смешивается во всех отношениях.

N-Метилпирролидон оказывает раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки. В среде азота при 75 °С технический продукт,

По растворимости компоненты пирогаза можно разделить на три группы. К первой относятся газы, растворимость которых невелика: это водород, азот, кислород, окись углерода и др. Растворимость СО2 в несколько раз меньше растворимости ацетилена. Содержание ком­ понентов первой группы в пирогазе достигает десятков процентов (см. табл. Х-1).

Ко второй группе можно отнести компоненты, растворимость которых больше, чем двуокиси углерода, но меньше, чем ацетилена; содержание таких компонентов, например пропадиена и некоторых олефинов, в пирогазе не превышает десятых долей процента. Третья группа включает компоненты с растворимостью большей, чем ацети­ лена: метилацетилен, винилацетилен, диацетилен и другие гомо­ логи ацетилена.

Используя различную растворимость перечисленных групп ком­ понентов, можно довольно просто выделить ацетилен* из пирогаза. Особенностью соответствующих технологических схем является отсутствие специальных узлов очистки газа от двуокиси углерода и гомологов ацетилена.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ВЫДЕЛЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ И N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНОМ

Технологическая схема промышленного агрегата для выделения ацетилена приведена на рис. Х-2.

Предварительно очищенный от сажи пирогаз смешивается с воз­ вратным газом и подается в компрессоры 1. Сжатая до 9,8• 10Б Па (10 кгс/см2) смесь направляется в абсорбер ацетилена 2, где ее про­ мывают диметилформамидом или N-метилпирролидоном. В абсор­ бере ацетилена и других массообменных аппаратах используют про­ вальные тарелки решетчатого типа со свободным сечением 16—19%. Над абсорбером установлен аппарат-промыватель с колпачковыми тарелками, в котором освобожденный от ацетилена газ (синтез-газ) промывают конденсатом для улавливания паров растворителя. Аналогичной обработке подвергают газы, выходящие из десорберов

10 и 13.

Жидкость из промывателей, установленных непосредственно над основными массообменными аппаратами, смешивается с раство­

9, 12 и 14 смесь конденсата с растворителем собирается в емкости 7, откуда ее насосом 4 подают в поток растворителя из десорбера 10. Очищенный от паров растворителя синтез-газ отводят из верхней -части промывателя и после редуцирования используют для синтеза метанола или аммиака; некондиционный синтез-газ сжигают в фа­ келах 3.

Чистый растворитель, охлажденный в холодильнике 8 до 25— 30 °С, подают в абсорбер ацетилена из емкости 7 насосом 4. Насы­ щенный раствор, в котором содержание компонентов всех трех

групп определяется их растворимостью и концентрацией в пирогазе, через редукционный клапан, служащий для поддержания уровня жидкости в кубе абсорбера, поступает в десорбер 10. Здесь с по­ мощью регулировочного клапана, установленного на линии товар­ ного ацетилена, поддерживают давление 1,22 - 10б—1,32 • 10Б Па (1,2—1,3 кгс/см2) и температуру 30—40 °С.

Десорбер 10 состоит из двух мдссообменных зон. Нижняя зона

установленного на трубопроводе.

В средней части десорбера 10 имеется боковой отвод, по кото­ рому через промыватель 9 и огнепреградитель 5 из системы отби­ рают товарный ацетилен. Некондиционные газы сжигают в факе­ лах 3. При повышении давления в десорбере 10 возвратный газ также поступает на факел 3 через гидрозатвор 6. Из нижней зоны десорбера 10 растворитель, содержащий ацетилен и компоненты второй и третьей групп, перекачивают через теплообменник и паро­ вой подогреватель 8 в десорбер 13. В теплообменнике прямой поток растворителя нагревается до 65—70 °С за счет тепла обратного потока, выходящего из десорбера 13. В подогревателе температура растворителя повышается до 80—90 °С.

Десорбер 13 состоит из трех массообменных зон. Верхняя зона, куда подается растворитель после подогревателя, работает при давлении 1,22 • 10Б—1,32 • 10БПа (1,2—1,3 кгс/см2). Десорбция ацети­ лена й других компонентов происходит вследствие повышения тем­ пературы растворителя в теплообменнике и подогревателе. Поэтому верхнюю вону часто называют тепловым десорбером, или термодесорбером. Десорбированный газ из термодесорбера направляется в десорбер 70, а растворитель со значительным содержанием ацети­ лена и его гомологов (компоненты третьей группы) и разбавленный водой из промывателей через гидрозатвор перетекает в среднюю зону десорбера 13.

Средняя 8она отделена от термодесорбера глухой перегородкой и работает при остаточном давлении 0,260 • 10Б—0,41 • 10® Па (0,25— 0,4 кгс/см2) и температуре 70—100 °С. Она предназначена для пол­ ной десорбции ацетилена из раствора. Частично эдесь же десорбиру­ ются компоненты третьей группы. Выделяющийся ацетилен прохо­ дит холодильник 77, сепаратор 12 и промыватель 0, где от газа отделяются пары растворителя, и с помощью вакуум-насоса 4 по­ дается в термодесорбер. Растворитель перетекает в нижнюю зону десорбера 75.

Нижняя зона служит для выделения из растворителя гомологов ацетилена и воды с помощью пароэжекционной установки 16. Пары растворителя из парогазовой смеси отмывают в колонне 14, орошае­ мой конденсатом. Таким образом, ректификационная система состоит из колонны 14 и нижней части десор-

теплообменник и холодильник 8 насосом перекачивают в емкость 7

ивновь лодают на орошение абсорбера.

Втабл. Х-3 приведен состав продуктов, полученных на описан­ ной установке.

Таблица Х-3. Состав продуктов, полученных из пирогаза

Десорбция газов в аппарате 13 происходит при повышенной тем­ пературе, поэтому часть растворенных гомологов ацетилена полимеризуется (рис. Х-3). В результате постоянного накопления в рас­ творителе побочных продуктов изменяются физико-химические и абсорбционные свойства растворителя.

Рис. Х-4. Технологическая схема регенерации растворителя смол и полимеров:

J •— подогреватели; 2 — циркуляционный насос; 8 — испаритель первой ступени; 4, б%Юш 11 — поверхностные конденсаторы; в — паровые эжекторы; 7, 12 — конденсаторы смеше­ ния; 8 — дозатор; 9 — испарители второй ступени; 13, 15 — сборники; 14, 16 — барометри­ ческие стаканы; 17 — насос.

Полимеры интенсивно накапливаются в свежем растворителе, их концентрация достигает ~1% . Затем скорость накопления полимеров снижается. Это объясняется тем, что при концентрации несколько выше 1% полимеры отлагаются практически на всех поверхностях аппаратуры, соприкасающейся с растворителем, и особенно интенсивно в нижней части вакуумного десорбера, где создаются благоприятные условия для полимеризации. В таких условиях в теплообменной аппаратуре снижается коэффициент теплопередачи. Отложение полимеров вызывает необходимость дубли­ рования аппаратуры, а также периодических остановок системы для чистки оборудования. Поэтому часть циркулирующего растворителя (примерно 1%) непрерывно поступает на регенерацию, где его пере­ гоняют в вакууме* Образующиеся кубовые остатки сжигают.

Схема установки регенерации растворителя изображена на рис. Х-4.

Растворитель, направляемый на регенерацию, поступает в цикл насоса 2, с помощью которого растворитель циркулирует через подогреватели 1 и испаритель первой ступени 3. В подогревателях растворитель нагревают паром до 95— 105 °С, а затем в испарителе при остаточном давлении 0,204-10б Па (0,2 кгс/см2), создаваемом пароэжекционной установкой 6, он отгоняется от полимеров. В цир­ куляционном цикле концентрацию полимеров поддерживают посто­ янной [10% (масс.)]. Интенсивная циркуляция препятствует отло­ жению полимеров на греющих поверхностях.

Пары растворителя конденсируются в аппарате 4, а несконденсировавпшйся растворитель смешивают с паром, поступающим

впервый паровой эжектор, после чего происходит их конденсация

вповерхностном конденсаторе 5. Такая схема позволяет исключить

потери растворителя с парами. Конденсат из поверхностных кон­ денсаторов 4 и 5 стекает в сборник 13, откуда насосом 17 его возвра­ щают в установку выделения ацетилена.

Несконденсировавшиеся газы с помощью второго парового эжек­ тора, соединенного с конденсатором смешения, отводят в атмосферу. Из цикла первой ступени регенерации осмоленный растворитель порциями с помощью дозатора 8 подают в испарители второй сту­ пени 9, представляющие собой сосуды, снабженные мешалкой рам­ ного типа. При интенсивном перемешивании в испарителе происхо­ дит упаривание осмоленного растворителя до"полного прекращения отгонки жидкости. Пары растворителя удаляются паровым эжекто­ ром по схеме, аналогичной первой ступени регенерации. После пре­ кращения отгонки паров растворителя давление в испарителе доводят до атмосферного и заливают в него воду. Твердый полимерный оста­ ток при перемешивании с водой образует пульпу, которую напра­ вляют в печь на сжигание. Во время промывки первого аппарата во втором испарителе отгоняют растворитель.

РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА ИЗ ПИРОГАЗА

На рис. Х-5 изображена принципиальная схема материальных потоков в установке выделения ацетилена. Аппарат 1 — это абсорбер ацетилена, аппарат 2 соответствует зоне отдувки из растворителя двуокиси углерода и других ком-

Рис. Х-5. Принципиальная схема извлечения ацетилена селективным раство­ рителем (см. пояснения в тексте).

допептов первой группы десорбера 10 (см. рис. Х-2). Аппарат 3 соответствует зоне отмывки компонентов третьей группы из ацетилена, получаемого в аппа­ ратах 4 (термодесорбер) и 5 (зона десорбции ацетилена в десорбере 13). Аппарат 6 соответствует зоне десорбции компонентов третьей группы и слу­ жит для ректификации растворителя в десорбере 13; аппарат 7 соответствует колонне 14.

Расчет заключается в нахождении параметров процесса выделения ацети­ лена, которые позволили бы при минимальных энергетических затратах полу-

чить чистый товарный ацетилен и синтез-газ, не содержащий ацетилена. При расчете принимают во внимание, что товарный ацетилен прежде всего не должен содержать двуокиси углерода, которая из всех компонентов, обладающих близ­ кой к ацетилену растворимостью, присутствует в пирогазе в наибольшем коли­ честве [15, 16].

Схему рассчитывают с введением ряда упрощающих допущений, которые, однако, позволяют выявить принципиальные закономерности. Принимают, что растворимость компонентов исходной газовой смеси в используемом раство­ рителе подчиняется закону Генри и что установка состоит из идеальных колонн с бесконечным числом тарелок. Это равнозначно предположению о бесконечно большой скорости процессов абсорбции — десорбции в реальных колоннах. Исходя из таких допущений можно принять, что внизу и вверху колонн дости­ гается равновесие между газом и жидкостью по целевому компоненту. Мини­ мальные потоки вычисляют, исходя из условия полного извлечения целевого компонента в каждом аппарате. Для расчета принимаем следующие условные обозначения л

F — поток пирогаза, м3/ч; g — газовые потоки, м3/ч; L — поток раствори­ теля, м3/ч; у — концентрация компонентов в газовых потоках, м3/м3; х — кон­ центрация компонентов в жидкой фазе, м3/м3; а — коэффициент Бунзена, харак­ теризующий растворимость компонентов при данных температуре, содержании воды и парциальном давлении 1,013 «lO5 Па, 1/Па; р — давление в аппарате, Па;

сорбере 1 целевым компонентом является ацетилен, поэтому минимальный поток растворителя в абсорбере в соответствии с допущениями определяется условиями полного извлечения ацетилена из газовой смеси и равновесия по ацеталену между газом и жидкостью в нижней части колонны. Если достигнуто равно­ весие по ацетилену, то заведомо устанавливается равновесие по компонентам, растворимость которых меньше, чем ацетилена (т. е. по компонентам первой и второй групп), но поток растворителя недостаточен для их полного извлечения. Поскольку растворимость компонентов третьей группы выше, чем ацетилена, то поток растворителя превышает минимально необходимую величину для их полного извлечения и равновесие между жидкой и газовой фазами не дости­ гается. Эти компоненты заведомо полностью извлекаются из газовой смеси в^абсорбере.

Для определения потока растворителя в абсорбере 1 напишем уравнения

Аппарат 2 предназначен для десорбции из растворителя двуокиси угле­ рода, поэтому СО2 здесь является целевым компонентом. Минимальному потоку десорбирующего газа (ацетилена) соответствует равновесие между газом и жид­ костью в верхней части аппарата по двуокиси углерода. Такой поток превышает минимально необходимый для десорбции остальных компонентов первой группы. Поэтому равновесие по компонентам первой группы не устанавливается, и они заведомо полностью извлекаются из растворителя. Напротив, для десорбции компонентов второй и третьей групп поток десорбирующего газа недостаточен, и ббльшая часть их попадает с растворителем в последующие аппараты.

В верхней части аппарата между газом и жидкостью устанавливается рав­ новесие по компонентам второй и третьей групп.

Напишем для аппарата 2 уравнения равновесия и материального баланса по двуокиси углерода и определим величину потока

в этом потоке и, следовательно, в потоках #з и товарного ацетилена не пре­

вышает ~1% ). Из этого следует, что у з ^ 1 . Кроме того, условия абсорбции в нижней части аппарата 2 и в верхней части аппарата 3 одинаковы, т. е. р 2 =

и растворителя от условии абсорбции в аппаратах 1 и 2 и абсорбционных свойств растворителя. Это соотношение в значительной мере определяет эффективность всего процесса выделения ацетилена из пирогаза.

Отношение потока исходной газовой смеси к потоку растворителя по урав­ нению (Х,9) не зависит от концентрации компонентов в пирогазе. Однако кон­ центрации влияют на отношение давлений в аппаратах! и 2. Показать это можно

С другой стороны, из общего материального баланса установки (если пре­ небречь небольшим содержанием компонентов третьей группы в пирогазе) следует

Поскольку растворимость основных компонентов первой группы, например в NMn, практически одинакова, то под величиной у?0 следует понимать их сум­ марную концентрацию в смешанном газе. Для определения концентрации ком­

Сопоставляя последнее уравнение с уравнениями (Х,6) и (Х,13), получим!

Иэ материального баланса по компонентам первой группы при образовании смешанного газа имеем:

(Х.16)

При совместном решении уравнений (Х,3), (Х,6), (Х,15) и^(ХД6) с учетом того, что растворимость компонентов первой группы много меньше раствори­ мости ацетилена, получим

Рассчитаем затем концентрацию двуокиси углерода в потоке смешанного

и возвратного rasa.

Равновесие по двуокиси углерода между газом и жидкостью достигается в нижней части аппарата 1 и в верхней части аппарата 2. Поэтому

Уравнение материального баланса по двуокиси углерода при смешении потоков пирогаза и возвратного газа:

На основе полученных уравнений, а также уравнений баланса аппаратов 5 и 6 можно определить концентрацию гомологов в растворителе после аппарата 5:

Уравнения (Х,60) и (Х,61) справедливы в том случае, если ацетилен пол­ ностью десорбируется из растворителя в аппарате 5. Практически это условие никогда не достигается, поэтому в потоке g9y а следовательно, и в потоке gi содержится некоторое количество ацетилена, обусловливающее его потери при удалении высших ацетиленов. Если принять степень извлечения ацетилена из растворителя в аппарате 5 равной <р, то концентрацию ацетилена в^потоках #в и £7 можно определить следующим образом:

пара в кубе аппарата 6 и температуры кипения растворителя при различном давлении.

Допустим, что имеется пар при температуре t. С учетом температурного перепада между конденсирующимся паром и кипящим растворителем в кипя­ тильнике, равном At, можно считать, что температура кипения растворителя будет составлять (t — At). Тогда давление в нижней части аппарата можно опре­ делить по уравнению

Если для подогрева NMII в кубе аппарата 6 используют пар при давлении 9 ,7 -105 Па (9,9 кгс/см2) и температуре 180 °С, то при температурном перепаде At = Зр °С давление в нижней части аппарата 6 будет равно 0,695 «106 Па (0,71 кгс/см2). Из приведенного расчета видно, что в десорбере 6 должен под­ держиваться вакуум. В практических условиях для уменьшения скорости полимеризации гомологов ацетилена принимают более глубокий вакуум и более низкую температуру (~120 °С).

О селективности растворителя. Для описываемой схемы характерно отсут­ ствие отдельного узла отмывки газа от двуокиси углерода, которую удаляют из растворителя в аппарате 2 чистым ацетиленом. Такая схема осуществима только в тех случаях, когда селективность растворителя по отношению к системе ацетилен — двуокись углерода достаточно высока. Ранее указывалось, что кон­ центрация ацетилена в смешанном газе не должна превышать некоторую вели­ чину, определяемую условиями^безопасности сжатия газовой смеси.

Если обозначить соотношение концентраций ацетилена в смешанном газе и в^пирогазе у^!уа = Я, то минимальная селективность растворителей для си­ стемы ацетилен — двуокись углерода может быть найдена как

Таким образом, описываемая схема осуществима при условии, что селек­ тивность растворителя по отношению к системе ацетилен — двуокись углерода больше 2,7.

От селективности растворителя (система ацетилен — двуокись углерода) зависит также соотношение между потоком возвратного газа и количеством подаваемого пирогаза. Это отношение, определяемое по формуле

особенно важно, потому что возвращаемый газ снижает производительность установки по пирогазу и соответственно по товарному ацетилену. Ниже при­ ведена зависимость отношений (gJF)min и р х/р 2 от селективности при суммарном содержании компонентов первой группы в пирогазе 89%:

Из приведенных данных следует, что уменьшение производительности установки и отношения давлений в аппаратах 1 и 2 особенно значительно при малой селективности. При этом уменьшить отношения давлений практически возможно лишь путем снижения давления в абсорбере i, так как повышение давления в аппарате 2 затруднительно по чисто техническим причинам. Однако при уменьшении давления в абсорбере возрастает поток растворителя, пода­ ваемого на абсорбцию. В табл. Х-4 приведен расход растворителя, рассчитан­

ный при условии растворимости ацетилена а а = 24,4 • 10б Па”1 и для расхода пирогаза 10 000 м3/с.

Таблица Х-4. Расход растворителя L (в мз/ч), необходимый для очистки 10 000 м3/ч пирогаза

Если давление в аппарате 2 составляет 1,23 -105 Па (1,25 кгс/см2), то опти­ мальное давление в абсорбере ацетилена при селективности растворителя/ 1,5; 3 и 10 соответственно равно 4,5 • 10б ; 7,85 • 105 и 10,2 •105 Па (4,6; 8 и 10,4 кгс/см2)*

можно принять, что производительность установки при селективности раствори­ теля, равной 10, составляет 100%. Тогда производительность установки соот­ ветственно при селективности 1,5 и 3 составит 30,6 и 70,3%. Отсюда видно, что процесс выделения ацетилена по описапной схеме эффективен лишь при достаточно высоких значениях селективности.

Если селективность растворителя по отношению- к системе ацетилен — двуокись углерода меньше 3—5, более выгодна предварительная очистка пиро­ газа от двуокиси углерода. В качестве примера можно привести схему выделения ацетилена из пирогаза с помощью метанола при низкой температуре.

3. ВЫДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА АБСОРБЦИЕЙ МЕТАНОЛОМ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Растворимость компонентов пирогаза в метаноле характери­ зуется данными, приведенными в табл. Х-5.

Таблица Х-5. Растворимость компонентов пирогаза в метаноле при —40 °С и 1,013 105 Па

* При в,б • 10# Па.

Как видно из приведенных данных но растворимости в метаноле, компоненты пирогаза также делятся на три группы, аналогичные описанным ранее. Однако селективность метанола по отношению к системе ацетилен — двуокись углерода значительно меньше селек­ тивности N-метилпирролидона или диметилформамида. Поэтому при выделении ацетилена с помощью метанола считают целесообраз­ ным предварительно очищать пирогаз от двуокиси углерода.

Данные о выделении ацетилена из пирогаза абсорбцией метано­ лом при низкой температуре приведены в работах [1, 6, 12, 22, 23].

Установка (рис. Х-6) предназначена для выделения ацетилёна, этилена и смеси водорода с окисью углерода из газа, полученного в результате крекинга бензина. Процесс осуществляют при давлении

Рис. Х~6. Технологическая охема выделения ацетилена абсорбцией метанолом при ввзкой температуре:

i t 24 — отделители жидкой фазы от rasa; 2, 5, 22 — эжекторы; з, в, 7, ю , 17,10, 23, 28, ЗЦ— теплообменники; 4 — колонна масляной промывки; 8, а —13 — массообменные аппараты (системы очистки rasa от высших ацетиленовых углеводородов; 9, 18, 20 — компрессоры; 14—1в, 21 — массообменные аппаратыАочистки газа от СО*; 25, 27 — массообменные аппараты промывки гава к-октаном; 2в, 29, зо — массообменные аппараты системы выделения ацетилена; 82 — установка дробной дистилляции

9,81 • 10б Па (10 кгс/см2). Газ при таком давлении поступает в сепаратор 1, где из него выделяют смесь масла с водой. Смесь раз­ деляют и масло возвращают в печь для повторного крекинга или сжигают в подогревателях бензина. Часть масла используют также для промывки газа в колонне 4.

Выходящий из сепаратора газ при 165 °С охлаждают в холодиль­ никах 3 сначала до 120, а затем до 30 °С. Перед поступлением в холо­ дильники в пирогаз впрыскивают воду в увлажнителях 2, чтобы предотвратить загрязнение трубок холодильников. Газ, выходящий из последнего холодильника, поступает в колонну 4, орошаемую маслом, которое поглощает остатки смолистых веществ. Масло, выте­ кающее из колонны 4, после выделения битума сжигают в печи кре­ кинга. Газ после колонны 4 смешивают с газом низкого давления, поступающим из компрессора 9, и направляют в эжектор 5. Здесь газовый поток насыщается метанолом, что предотвращает замерзание воды в трубках холодильников 6 я 7. Кроме того, в метаноле рас­ творяется часть тяжелых примесей, оставшихся в газе. В холодиль­ нике 6 газ охлаждается газовым потоком, выходящим из колонны 8, до —10 °С, а затем в холодильнике 7 — до —35 °С жидким аммиаком. Далее газ поступает в колонну 8, орошаемую метанолом, который предварительно охлаждают в теплообменниках 10 до —40 °С.

В колонне 8 из газа удаляют высшие ацетиленовые углеводороды (компоненты третьей группы).

Раствор из колонны 8 после теплообменника 10 попадает в сред­ нюю часть колонны 11; в нижней ее части из раствора при давлении 1,18 -106—1,37 -106 Па (1,2—1,44 кгс/см2) небольшим количеством фракции GO+Н 2 десорбируются ацетилен и этилен. Газы десорбции промывают свежим метанолом в верхней части колонны 11 для очи­ стки от высших ацетиленов и компрессором 9 подают на смешение с основным потоком газа. Высшие ацетилены десорбируют из мета­ нола горячим газом в колонне 12; раствор подогревается паром. Отходящий газовый поток обрабатывают водой в промывателе 13 для улавливания паров метанола и далее сжигают в подогревателях для бензина и кислорода, которые подают в печь. Регенерированный метанол, вытекающий из колонны 12, содержит воду, поэтому его подвергают дистилляции в ректификационной колонне.

Газ, очищенный от высших ацетиленов, через теплообменник 6 поступает в колонну 14, где из него в результате промывки аммиач­ ной водой удаляют двуокись углерода. В колонне 15 из карбонизованного аммиачного раствора продувкой небольшим количеством фракции СО +Н 2 десорбируют ацетилен и этилен. Газы десорбции с помощью компрессора 9 смешивают с основным газовым потоком. Аммиачный раствор из колонны 15 перетекает в нижшою часть колонны 16, где из раствора, нагретого до 130 °С водой из теплооб­ менника 3, десорбируют двуокись углерода.

Верхняя часть колонны 16 служит для улавливания водой ам­ миака из десорбированной двуокиси углерода. Часть регенериро­ ванного аммиачного раствора из колонны 16 направляют на дистил-

ляцию; основной же поток раствора через холодильник 17 идет на орошение в аппараты 14 и 21. В этот поток добавляют свежий аммиак. Газ после колонны 14 смешивают с газовым потоком из компрессора 18, а затем в компрессоре 20 сжимают до 30,4 -10б Па (31 кгс/сма) и пропускают параллельными потоками через теплообменики 19. Здесь газ охлаждается газовыми потоками, выходящими при —35 °С из установки дробной дистилляции. В колонну 21 он поступает при 5 °С; при этой температуре происходит окончательная очистка газа от двуокиси углерода.

В верхней части колонны 21 газ промывают водой для улавли­ вания аммиака; аммиачный раствор вместе с раствором из колонны 14 подвергают описанной выше обработке.

Освобожденный от двуокиси углерода газ в эжекторе 22 насы­ щают метанолом и затем в аммиачном холодильнике 23 охлаждают до —35 °С. В сепараторе 24 метанол отделяют от газового потока и используют далее в эжекторе 5. Из сепаратора газ подают в колон­ ну 25, орошаемую холодным w-октаном и предназначенную для абсорбции углеводородов С3 (в основном пропадиена и метилацетилена).

Октан, содержащий углеводороды С3, регенерируют в колоннах 27 продувкой фракцией С О +Н 2, причем отдувочные газы, содержа­ щие ацетилен и этилен, с помощью компрессора 18 присоединяют к основному газовому потоку. Регенерированный октан после охла­ ждения в аммиачном холодильнике 28 возвращают на орошение колонны 25.

Газ, выходящий из колонны 25, содержит ацетилен, этилен, ме­ тан, а также водород и окись углерода. Ацетилен выделяют из него абсорбцией метанолом при —35 °С в колонне 26. Метанольный рас­ твор перетекает в колонну 29, где из него при давлении 3,93-106 Па (4 кгс/см2) вместе с некоторым количеством ацетилена десорбиру­ ются инертные газы. Эти газы с помощью компрессора 9 возвращают в основной газовый поток. Ацетилен, содержащийся в растворе, десорбируют при нагревании раствора через змеевик в ко­ лонне 30.

Полученный продукт подвергают иногда дополнительной очи­ стке на активированном угле. Регенерированный метанол после охлаждения в холодильнике 31 вновь поступает на орошение ко­ лонны 26. Газ после выделения ацетилена направляют на установку 32, где путем дробной дистилляции при низкой температуре полу­ чают узкие фракции, состоящие в основном из этилена, метана и смеси водорода с окисью углерода. Метан сжигают в подогревателях; этилен и фракцию С О +Н 2 используют в качестве сырья в ряде химических производств.

Достоинство описанной схемы заключается в возможности пол­ ного разделения газовой смеси.

Основным недостатком схемы является ее относительная слож­ ность, что обусловливает некоторое снижение экономичности про­ цесса по сравнению с описанным ранее (с. 457).

4. ВЫДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА АБСОРБЦИЕЙ ЖИДКИМ АММИАКОМ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ]

Жидкий аммиак является хорошим растворителем ацетилена. Компоненты пирогаза по растворимости в жидком аммиаке можно разделить на три группы (табл. Х-6).

Таблица Х-6. Растворимость компонентов пирогаза в жидком аммиаке [13, 15, 24—27]

Двуокись углерода при взаимодействии с жидким аммиаком образует соединения, нерастворимые в аммиаке. Поэтому ее предва­ рительно удаляют из пирогаза во избежание забивки оборудования побочными продуктами.

Данные о выделении ацетилена из пирогаза жидким аммиаком

промывают керосином при 10 °С. При этом из пирогаза удаляются компоненты третьей группы (метилацетилен поглощается не пол­ ностью). Для абсорбции в колонне 1 используют высокопарафини­ стый керосин с температурой кипения 206 °С, который предвари­ тельно охлаждают в теплообменнике 3 обратным потоком керосина и в аммиачном испарителе 2 до 8 °С.

Насыщенный компонентами третьей группы и частично ацетиле­ ном керосин нагревают в теплообменнике 3 и подогревателе 4 до 35—40 °С и подают в десорбер 7. Здесь при 1,03- 10б—1,08-105 Па (1,05—1,1 кгс/см2) ацетилен отдувают синтез-газом из растворителя. Газы десорбции направляют в газгольдер.

Освобожденный от ацетилена керосин из десорбера ацетилена 7 стекает в сборник 6, откуда насосом 8 его перекачивают через тепло­ обменник 9 и паровой подогреватель 10 в десорбер гомологов ацети­ лена 11. В этом аппарате при 150 °С и 1,67* 10б—1,77-106 Па (1,7— 1,8 кгс/см2) из растворителя полностью десорбируются компоненты

третьей группы (гомологи ацетилена) смесью синтез-газа и метана. Газы десорбции сжигают в подогревателяхгазовых потоков в отде­ лении пиролиз д.

Регенерированный керосин из десорбера 11 насосом 12 через теплообменники 9 и 5, холодильник 5 и аммиачный испаритель 2 вновь подают на орошение абсорбера гомологов ацетилена.

Рис. Х-7. Технологическая схема выделения ацетилена абсорбцией жидким аммиаком при низкой температуре:

I, 7,11 — массообменные аппараты керосиновой очистки; 2—5, 9, io t 14, 15, 21, 25, 26, 32 — теплообменники; IS, is , 19 — массообменные аппараты очистки газа от COg; 16, 23, 24, 80 — промыватели газовых потоков; 6, 29, 84 — сборники; а, 12, 17, 20, 28, 35 — насосы; 22, 27, 81, 83 — массообменные аппараты аммиачной системы.

Часть керосина из цикла отбирают для форабсорбции ароматиче­ ских соединений перед поступлением пирогаэа в газгольдер. В сбор­ ник 6 добавляют свежий керосин.

Освобожденный от компонентов третьей группы пирогаэ выхо­ дит из абсорбера 1 и поступает в колонну 13 для очистки от двуокиси углерода. Колонну орошают аммиачной водой, содержащей при­ мерно 80 г/л растворенного аммиака. Процесс проводят при 25— 30 °С и 8,5 • 105—8,6 • 105 (8,7—8,8 кгс/см2). Аммиачная вода поступает в колонну 13 из регенерационной колонны 18 после предваритель­

ного охлаждения до 20—25 °С в теплообменнике 15 и холодиль­ нике 14. Отходящий пирогаз, промытый аммиачной водой, содержит примерно 0,2—0,3% COg.

В колонне 13 аммиачная вода помимо двуокиси углерода час­ тично поглощает ацетилен. Его выделяют из раствора в тепло­ обменнике-сепараторе 15, где прямой поток растворителя нагревают до 70—75 °С за счет тепла обратного потока из колонны 18. Десор­ бированный ацетилен промывает водой от паров аммиака в колонне 16 и возвращают в газгольдер пирогаза. После теплообменника 15 насыщенная двуокисью углерода аммиачная вода поступает в ре­ генерационную колонну 20.

Десорбция двуокиси углерода происходит в средней части колон­ ны. В верхней ее части десорбированный газ промывают водой для улавливания аммиака и затем выбрасывают в атмосферу через факел. Регенерированную аммиачную воду отбирают снизу средней части колонны и насосом 17 подают после охлаждения в колонну 13.

В куб нижней части регенерационной колонны подают острый пар для отгонки аммиака из избыточной воды, которую вводят в верх­ нюю часть. Вытекающую из куба воду используют как теплоноси­ тель в подогревателях, а после охлаждения — для питания промыв­ ных колонн.

8,3 «106 Па (8,5 кгс/см2). Свежая щелочь орошает только верхнюю часть колонны; через остальную часть с помощью насоса 20 циркули­ рует раствор из куба колонны для поддержания требуемой плотно­ сти орошения. Из цикла насоса 20 отбирают карбонизованный рас­ твор щелочи. На выходе из колонны 19 в пирогазе остается лишь около 100 см3/м3 СО2 - Такой очищенный газ, содержащий только

X 106 Па (8 кгс/см2) в абсорбере 22. Жидкий аммиак, подаваемый на орошение, охлаждают в теплообменнике 25 отходящим раство­ ром. Дополнительное охлаждение газа и жидкости происходит в самой колонне за счет частичного испарения аммиака. Сиптезгаз, выходящий из абсорбера ацетилена, промывают водой от паров аммиака в колонне 23 и выдают потребителям. В нем содержится до 50 см3/м3 аммиака.

Аммиачный раствор из абсорбера ацетилена дросселируют до 4,9 -105 Па (5 кгс/см2) и пропускают через теплообменник-сепаратор 25, в котором жидкость нагревается до минус 5 — минус 3 °С за счет тепла обратного потока аммиака. В теплообменнике-сепараторе про­ исходит десорбция ацетилена и других компонентов первой группы, а также частичпо ацетилена. /

6. Ватлаев Ф. Я ., Вайнштейн В . Б ., Лапидус А . С., Бюлл. по обмену опытом

вазотной пром., 1958, вып. 10, с. 3—12.

7.Гриненко В. С., Зализный Л. М ., Производство ацетилена из природного газа. Киев, Гостехиздат, 1963. 163 с.

11.Fauser G., Chim. e Ind., 1960, v. 42, № 2, p. 150—155.

12.Волков A. E .y Лапидус A. 67., Техника безопасности в производстве ацети­ лена. М., Госхимиздат, 1964. 152 с.

13.Коган В, Б ., Фридман В. М., Кафаров В. В., Справочник по раствори­ мости. Т. 1, кн. 1 и 2. М., изд. АН СССР, 1961. 3071 с.

с.45—47.

24.Кричевский И . Р ., Большаков Я . Я., ЖФХ, 1941, т. 15, № 2, с. 184—187.