Все процессы гидрирования кислородсодержащих примесей со­ провождаются большим выделением тепла, поэтому целесообразнее проводить реакции при возможно низкой температуре. Температура процесса находится в прямой зависимости от активности применяе­ мых катализаторов. Для достижения высоких степеней очистки (остаточное содержание примесей менее 20 см3/м3) температура

Рис. VIII-15. Константы равновесия ре­ акции Н2 + 1/202 = Н20 и равновес­ ные парциальные давления кислорода:

в слое катализатора должна быть 300—400 °С. При работе в указан­ ном интервале температур нет необходимости в применении специаль­ ных материалов для изготовления аппаратуры.

Катализаторы

Характеристика катализаторов для процессов гидрирования включает следующие показатели:

1)активность, характеризуемая температурой и объемной ско­ ростью, при которых работает катализатор, и остаточпым содержа­ нием в газе окислов углерода и кислорода при оптимальных условиях работы катализатора;

2)термостойкость, определяемая максимальной температурой, при которой катализатор не снижает активности. Это свойство катализатора приобретает особенно большое значение в случае применения его в схемах синтеза аммиака при трубчатой бескислород­ ной конверсии углеводородного сырья и низкотемпературной кон­ версии окиси углерода. В конвертированном газе концентрация окиси и двуокиси углерода может возрасти до 1% , что приведет к по­ вышению температуры в слое катализатора. Необходимо учитывать также, что при нарушении технологического режима в периоды остановок и пусков возможно увеличение концентрации окислов углерода в газе до величины, в несколько раз превышающей обыч­

ную. Это тоже вызовет рост температуры катализатора. Следова­ тельно, желательно, чтобы катализатор выдерживал нагревание до 500 °С и более;

3) стабильность, определяющая срок его службы. Это свойство катализатора характеризуется главным образом его устойчивостью к воздействию примесей, присутствующих в газе (сернистых соеди­ нений, мышьяка, хлора и др.), и к длительному воздействию реак­ ционной среды (стойкость к рекристаллизации, спеканию и т. д.).

Наибольшее распространение для процессов гидрирования полу­ чили катализаторы, основным активным компонентом которых явля­ ются железо, никель и металлы платиновой группы.

Железные катализаторы применяются в относительно старых схемах производства аммиака в условиях продуцирующего и непро­ дуцирующего предкатализа [67].

Наибольшей активностью по сравнению с железными катализа­ торами обладают никелевые катализаторы. Никель обычно приме­ няют в сочетании с другими компонентами. Наиболее трудно гидри­ рующейся примесью является окись углерода. Кроме того, окись углерода, если все примеси присутствуют в газе вместе, тормозит гидрирование двуокиси углерода и кислорода.

Для очистки водорода широко используют никельхромовый катализатор [68]. Он содержит 60—70% никеля и 30—35% окиси

высокой активностью, что позволяет производить тонкую очистку газа. Так, при 150—300 °С и объемной скорости 6000—15 000 ч-1 достигается остаточная концентрация окиси углерода менее 10 см3/м3.

Очистка от кислорода на никельхромовом катализаторе обеспе­ чивается при 100—150 °С; в отсутствие окиси углерода температура процесса может быть снижена до комнатной. Объемная скорость поддерживается достаточно высокой (5000—15 000 ч” 1). В резуль­

от кислорода водородсодержащих газовых смесей на никельхромо­ вом катализаторе в присутствии окиси углерода гидрирование 0 2 происходит уже при 160 °С, в результате в зоне катализа резко возрастает температура.

Катализатор работает в восстановленном состоянии. Процесс восстановления проводят, как правило, на заводах-изготовителях при 300—350 °С водородсодержащим газом. При восстановлении объем зерен катализатора уменьшается примерно на 18%. Следова­ тельно, в контактный аппарат загружают соответственно большую массу восстановленного катализатора, что приводит к более эффек­ тивному использованию объема промышленных аппаратов.

Восстановленный катализатор пирофорен, поэтому после вос­ становления его пассивируют при комнатной температуре продувкой азотом с постепенно возрастающим содержанием кислорода. При этом на поверхности никеля образуется пленка хемосорбированного кислорода, которая предохраняет контакт от глубокого окис­ ления.

Известен метод пассивации никельхромового катализатора дву­ окисью углерода, адсорбирующейся на поверхности катализатора и предохраняющей его от контакта с воздухом. Пассивацию дву­ окисью углерода проводят при комнатной температуре.

Активность пассивированного катализатора восстанавливается в результате нагревания его в среде водорода при 200 °С. Для пол­

ного восстановления структуры и свойств катализатора его необхо­ димо нагревать при 300 °С в течение 10—15 ч.

Недостатком никельхромового катализатора является относи­ тельно низкая механическая прочность, а- главное, малая термостой­ кость. Катализатор не выдерживает температуры выше 350 °С; спекание его начинается уже при 325 °С. В результате уменьшения поверхности никеля при спекании снижается каталитическая актив­ ность. В связи с этим никельхромовый катализатор можно применять в тех случаях, когда содержание СО в газе не превышает 1,5%. Если содержание окиси углерода больше 1,5%, газ, поступающий на катализатор, рекомендуется разбавлять очищенным газом.

Никельхромовый катализатор очень чувствителен к сернистым соединениям, допустимое содержание которых в поступающем на катализатор газе 1 мг/м3.

Если очищаемая газовая смесь содержит более 1% СО, окись углерода взаимодействует с никелем [69], образуя летучие карбо­ нилы. Это приводит к уменьшению содержания никеля в катализа­ торе, изменению его структуры и снижению активности.

Всхемах синтеза аммиака на базе трубчатой конверсии метана

инизкотемпературной конверсии СО для процессов гидрирования применяют никелевые катализаторы в сочетании с компонентами, повышающими их стабильность и термостойкость. По активности некоторые из них несколько уступают никельхромовым катализато­ рам, однако значительно превосходят их по термостойкости и механи­ ческой прочности. Такие катализаторы выпускаются промышлен­ ностью ряда стран [3, 40, 70], в Советском Союзе выпускают катали­ заторы под марками AM, НКМ, ТО [71—73].

Вотечественных катализаторах AM и НКМ, отличающихся способом изготовления, никель стабилизирован окисью алюминия, ТО — алюмоникельхромовый катализатор.

Катализаторы метанирования выпускают как в таблетированном, так и в формованном виде. Размер гранул катализатора колеблется от 4—5 до 8—10 мм.

Никельалюминиевые катализаторы обычно содержат 20—40% никеля, большая часть которого находится в окисной форме. Воз­

можно также присутствие в катализаторе шпинели окиси никеля и окиси алюминия. Такая примесь нежелательна, так как ее вос­ становление до металлического никеля происходит при температуре не ниже 400—450 °С. Присутствие невосстановленной шпинели сни­ жает каталитическую активность. Катализаторы работают при температуре 300—400 °С и объемной скорости 4000—10 000 ч"1, давлении 19,6• 105—39,2*105 Па (20—40 кгс/см2). При нормальных условиях работы в газе, поступающем на катализатор, содержится до 0,6% СО и до 0,2% С 02. Суммарное остаточное содержание окис­ лов углерода после катализатора составляет около 20 см3/м3. Све­ жий катализатор обычно обеспечивает очистку до концентрации менее 3—5 см3/м3. Температура на входе в слой может быть ниже 300 °С (270—280 °С). Однако по мере эксплуатации активность

катализатора постепенно снижается, что приводит к необходимости увеличения температуры в зоне катализа.

В процессе работы катализатора в результате нарушения техно­ логического режима на предшествующих стадиях производства

ходит увеличение температуры в катализаторе. Лучшие из исполь­ зуемых в промышленности катализаторов могут выдерживать на­ гревание до 600—650 °С. В связи с тем, что материал, из которого изготовляют метанаторы, обычно рассчитан на 400—450 °С, при температурном скачке рекомендуется отключить конвертор. В кри­ тический случаях катализатор охлаждают большими потоками азота или пара. Пар (или вода) не наносит серьезного вреда катали­ заторам метанирования.

Перед эксплуатацией катализатор восстанавливают обычно с по­ мощью рабочего газа; окись никеля превращается в металлический никель. Процесс сопровождается незначительным выделением тепла. Однако, если на восстановленный катализатор поступает газ с содер­ жанием СО и СО2, то начинается реакция метанирования, которая протекает с большим выделением тепла. Во избежание сильного увеличения температуры в метанаторе не рекомендуется присутствие в газе-восстановителе более 2% СО и С 02.

Процесс восстановления начинают при температуре 200 °С и дав­ лении 2,9*10б—4,0-105 Па (3—4 кгс/см2) и постепенно повышают температуру в лобовом слое до 380—400 °С, но не выше 450 °С, и давление до рабочего. При этой температуре катализатор выдер­ живается около 6—10 ч. Объемная скорость составляет 4000— 4500 ч"1.

Восстановленный катализатор пирофорен, и перед выгрузкой его пассивируют.

Ядами для катализатора метанирования являются, как указано выше, соединения серы, мышьяка и хлора. Содержащий 0,1—0,2% серы катализатор является полностью дезактивированным. Наиболее вероятные яды, которые могут отравлять катализатор метанироваиия, — это соединения, появляющиеся на стадии абсорбции дву­ окиси углерода: либо сами абсорбенты, либо продукты их разло­ жения.

Помимо вредных примесей, присутствующих в газе, катализатор подвергается воздействию реакционной среды и достаточно высокой температуры. Последнее приводит к рекристаллизации никеля, т. е. к старению катализатора и постепенному снижению его активности. Процесс рекристаллизации значительно ускоряется при увеличении температуры в слое катализатора. Срок службы никельалюминиевых катализаторов составляет 2—3 года [41.

Наибольшей активностью по сравнению с никельалюминиевыми катализаторами обладают никельалюмохромовые контакты при такой

компонента или распылением этого раствора на поверхности носи­ теля. Катализаторы работают в восстановленном состоянии, актив­ ным является металл.

Для процесса метанирования окислов углерода нашли применение рутениевые катализаторы [78]. Они работают при температуре 200^-250 °С и объемных скоростях до 30 000 ч-1 .

Катализаторы на основе металлов платиновой группы (чаще Pt и Pd) применяют для очистки водородсодержащих газов от кислорода. Они работают даже при комнатной температуре и объемной скорости 10 000—20 000 ч"1. Так же, как и на никелевых катализаторах, про­ цесс тормозится окисью углерода, которая, адсорбируясь на по­ верхности, снижает каталитическую активность.

Очистку газа от кислорода методом гидрирования можно осуще­ ствлять также на катализаторах, основным активным компонентом которых является медь. Так, глубокая очистка от кислорода азото­ водородной смеси, содержащей СО, происходит одновременно с гид­ рированием окиси азота и ацетилена на цинкхроммедном катализа­ торе [79—81]. Процесс проводят при 150—200 °С и объемной скоро­ сти до 20 000 ч"*.

Кинетика и механизм процесса гидрирования окислов углерода и кислорода

Реакция гидрирования окислов углерода в схемах синтеза ам­ миака протекает при большом избытке водорода, поэтому в процессе очистки концентрация его практически не меняется, в то время как концентрация окислов углерода изменяется на несколько порядков.

Данные, имеющиеся в литературе, относительно порядка реак­ ции по окислам углерода весьма разноречивы.

По данным В. М. Власенко [68], на никельхромовом катализа­ торе реакция имеет нулевой порядок по СО и не зависит от концент­ рации водорода (при 50% И 2 и более) и продуктов реакции — ме­ тана и воды (при содержании их до 0,3%). Предложено следующее уравнение скорости процесса:

ш = /г0ехр (—E / R T )

где w — скорость реакции нулевого порядка по СО, моль СО/(с*см3) катализа­ тора; ко — иродэкспоненциальный множитель, равный 24 молям СО/(с*см3) катализатора; Е — энергия активации 67,82 кДж/моль (16,2 ккал/моль).

Установлено [82], что реакция гидрирования СО на никельалюминиевом и никельалюминиевокальциевом катализаторах имеет нулевой порядок по окиси углерода.

Указывается [3, 83], что на промышленном никельалюмиииевом катализаторе скорость метанирования окиси углерода при доста­ точно низких концентрациях имеет первый порядок по СО. Имеются данные и о том, что порядок реакции по СО равен 0,7 [84].

По данным ГИАП [85], на промышленных катализаторах поря­ док реакции по СО меняется в зависимости от ее концентрации. При