книги / Нефтегазовое дело. Полный курс

30 м и диам етром до 4 м. В нутреннее пространство колонны разделено на отсеки больш им количеством горизонтальны х дисков (тарелок), в которых имею тся отверстия для прохож дения ч ерез них паров нефти

оседаю т на дно тарелок пары более легких ф ракций (рис. 11.3). Особен­ ность процесса р е к ти ф и к а ц и и заклю чается в том, что горячие пары, поднимаясь, поочередно проходят через слои горячего конденсата. Ко­ личество тарелок в колонне долж но быть таким , чтобы общий расход сливаю щ ихся с них готовых продуктов перегонки был равен расходу сырой неф ти, подаваемой внутрь колонны. Н есконденсировавш иеся пары углеводородов направляю тся на газофракционирование, где из них получаю т сухой газ, пропан, бутан и бензиновую фракцию .

П ри первичной перегонке неф ти получаю т ш ирокий ассоримент ф ракций и неф тепродуктов, различаю щ ихся по границам температур кипения, углеводородному и химическому составу, вязкости, темпера­ турам вспыш ки, засты вания и другим свойствам.

В зависим ости от технологии перегонки неф ти пропан-бутановую ф ракцию получаю т в сж иж енном или газообразном состоянии. Ее ис­ пользую т в качестве сы рья на газоф ракционирую щ их установках с це­ лью производства индивидуальны х углеводородов, бытового топлива, компонента автомобильного бензина.

Рис. 11.3. Фракции нефти, образующиеся при первич­ ной перегонке

легкие

фракции

Фракцию именуют неф тепродуктом, если ее свойства отвечаю т нор­ мам стандарта или техническим условиям на товарный продукт, не тр е ­ бующий дополнительного передела.

Бензиновая ф ракция с пределами выкипания 28— 180 "С преимущ е­ ственно подвергается вторичной перегонке для получения узких ф ракций (28—62,62— 85,85— 105 "С и др.). Эти ф ракции служ ат сырьем для процес­ сов изомеризации, каталитического риформинга с целью получения ин­ дивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), высокооктановых компонентов автомобильных и авиационных бензинов, а также в качестве сырья для пиролиза при получении этилена.

Керосиновая ф ракция с температурами выкипания 120— 230 °Сисполь­ зуется как топливо для реактивных двигателей; фракцию 150— 280 °С из малосернистых нефтей используют как осветительные керосины; фракцию 140—200 °С — как растворитель для лакокрасочной промышленности.

Дизельная ф ракц и я с тем пературам и вы кипания 140— 320 *С исполь­ зуется в качестве дизельного топлива зимнего, ф ракц ия 180— 360 °С — в качестве летнего. Ф ракц и я 200— 320 °С из вы сокопараф инистой не­ фти используется как сы рье д ля получения ж идких парафинов.

М азут прим еняется как котельное топливо или в качестве сы рья установок вакуумной перегонки, а такж е термического, каталитичес­ кого крекинга и гидрокрекинга.

Вакуумный газойль (350— 500 *С) используется в качестве сы рья ка­ талитического крекинга и гидрокрекинга.

Узкие м а с л я н ы е ф р а к ц и и с п р е д е л а м и в ы к и п а н и я 320— 400, 350—420, 450— 500 ’С) использую т как сы рье для производства ми­ неральных м асел различного назначения и тверды х парафинов.

Гудрон — остаток вакуумной перегонки м азута — подвергаю т деас­ фальтизации, коксованию , использую т в производстве битума.

П олученные при перегонке с помощью ф изических процес­ сов неф тепродукты отправляю тся на другие переделы , в которых ис­ пользую тся разли чны е хим ические реакции. Х им ические процессы, составляю щ ие основу вторичной переработки, позволяю т максималь­ но использовать энергетический и хим ический потенциал углеводоро­ дов. К лассиф икация методов вторичной переработки неф ти приведена на рис. 1L4.

Рис. 11.4. Классификация методов вторичной переработки нефти

На ранних стадиях разви ти я неф тепереработки потребности в бен­ зине росли быстрей, чем потребности в тяж елом (например, дизельном) топливе. О переж аю щ ее производство бензина привело к затоварива­ нию ры нка тяж ел ы м топливом. Чтобы справиться с этой проблемой, инж енеры предлож или несколько крекинг-процессов.

Терм ический крекинг — это вы сокотем пературная переработка уг­ леводородов неф ти с целью получения высококачественного топлива. Р азличаю т несколько видов термического крекинга.

Неглубокий терм ический крекинг при тем пературах 480— 490 'С и давлении 1,5— 2,0 МПа для получения котельного топлива из высоко­ вязкого исходного сы рья: м азута и гудрона.

Глубокий (ж идкоф азны й) крекинг при тем п ературах 500— 540 3С и давлении вы ш е 5,0 М Па прим еняется для получения бензина с антидетонационными характеристикам и из лигроиновых, керосиновых и газойлевы х ф ракций. К рекинг-бензины содерж ат в своем составе значи­ тельное количество непредельны х и аром атических углеводородов.

В ы сокотемпературны й (пароф азны й) крекинг при тем п ературах 580—600 С и давлении 0,2— 0,3 М Па прим еняется дл £ получения бен­ зина с высокими октановыми числами из керосино-га3°йлевы х ф р ак ­ ций. Попутно получаю т газ, содерж ащ ий значительное количество не­ предельных углеводородов.

Побочными продуктам и термического крекинга являю тся газ, кр е ­ кинг-остаток, обогащ енный вы сокомолекулярны м и углеводородами, и тяжелая смола.

Пиролиз используется для разлож ения углеводородов при 700— 900 ‘С и давлении 1,0— 1,2 МПа. С его помощью получаю т газообразны е не­ предельные углеводороды, в основном этилен и пропилен. Побочными продуктами пиролиза являю тся смолы пиролиза и рредельны е газы метан и этан. И з смолы пиролиза извлекаю т ароматические углеводо­ роды бензол, толуол и ксилолы. Другим направлением вы сокотемпера­ турного пиролиза (1200— 2000 °С) явл яется получение саж и (техничес­ кого углерода) из углеводородны х ф ракций, содерж ащ их более 60 % ароматических углеводородов.

Коксование — вы сокотем пературны й (490— 520 'С и 0,2— 0,6 МПа) процесс получения электродного или топливного ко^са из неф тяны х остатков. Это пек, полученны й из смолы пиролиза, маРУТ и гудрон.

Т ерм и ческая д естр у к ц и я углеводородов — это йх расщ еп лен ие на части под воздей стви ем тем п ератур ы . О днако при тем п ер ату р ах 500—900 "С протекаю т не только реакции распада вещ ества, но одно­ временно и реакции синтеза.

Реакции распада протекаю т с увеличением числа молекул, объема системы и с поглощ ением тепла. Очевидно, что д л я разры ва хим ичес­ ких связей в м олекуле необходимо затр ати ть некоторое количество энергии. Энергии связей в м олекулах неравноценны. Н аименьш ей энер­ гией связи обладает связь типа углерод-гетероатом (например, энер­ гия связи сульф ида С— S равна 138 кД ж /м оль). Следовательно, при тер ­ мическом воздействии эта связь будет разры ваться в первую очередь. Следом будут разры ваться связи углерод-углерод в параф инах, наф тенах (310 кД ж /м оль), будут отры ваться боковые цепи в ароматических молекулах. Самыми прочными углерод-углеродны ми связям и являю т­ ся ароматические (610 кД ж /м оль) и ацетиленовы е свг*зи.

Н еравноценны та к ж е связи одного типа в п р ед ел ах одной м оле­ кулы. Так, д л я отры ва первого атом а водорода от м олекулы м етана требуется больш е энергии, чем д л я отры ва последую щ их водород­ ных атомов.

А лканы в условиях терм ического крекинга распадаю тся с образо­ ванием п араф и н а и олеф ина. М етан в условиях крекинга не распада­ ется. Н изком олекулярны е алканы могут подвергаться реакции дегид­ рирования:

С4Н ,0 -» С Н 4 + С 3Н 6 (0,6)

С ,Н (. + С2н 4 (0,3)

С4Н 8 + Н 2 (0,1)

Здесь в скобках рядом с реакц иям и приводится доля продукта по данному направлению . При распаде м олекулы на неравны е осколки уг­ леводород с меньш им м олекулярны м весом получается предельным, а

сбольш им — непредельным.

Для наф тенов характерн ы следую щ ие группы реакций: укорочение боковых параф иновы х цепей; дегидрирование нафтенового кольца с образованием циклоолефинов и аром атических углеводородов; распад моноциклических нафтенов на олефины .

О леф ины в терм ических реакц иях претерпеваю т распад на алкены и алкины с м еньш ей м олекулярной массой, но возмож ны реакции по­ лим еризации и конденсации.

Аром атические углеводороды с низким числом углеродных атомов

вцепи терм ически устойчивы и поэтому накапливаю тся в продуктах терм ических процессов. В условиях терм ических процессов они способ­

ны конденсироваться с вы делением водорода. В резу л ьтате получает­ ся тверды й углеродисты й остаток — кокс или саж а.

В лиять на состав продуктов термического процесса можно измене­ нием тем п ературы , давлен и я и врем енем контакта. П ри повышении тем пературы в продуктах накапливаю тся газообразны е и твердые ве­ щ ества и сниж ается доля ж идких продуктов. П ри этом ж идкие продук­ ты обогащ аю тся аром атическим и соединениями, а газ — водородом и

низш ими углеводородами.

Сниж ение давления благоприятствует реакциям дегидрирования, больш ему вы ходу водорода и газообразны х продуктов непредельного характера. П родолж ительность контакта увеличивает долю высоковяз­

ких ж идкостей (смол), тверды х (кокса) и газообразны х веществ.

С учетом вы ш еизлож енного ж идкоф азны й крекинг, целью которого является получение автомобильных бензинов, следует проводить при невы соких тем пературах, повыш енном давлении во избеж ание силь-

ного газообразования, с постоянны м отводом целевого продукта для предотвращения вторичны х реакций синтеза.

Полностью использовать потенциал неф ти удается с помощью ка ­ тализаторов. К атализаторы характеризую тся активностью, стабильно­ стью и селективностью . А ктивность катализатора — это его произво­ дительность. С елективность определяется количеством целевого про­ дукта, образовавш егося из исходного сырья.

К а т а л и з а т о р ы терм окаталитических процессов состоят из трех компонентов: носителя, основного компонента и добавок. В качестве носителя использую тся алю мосиликаты , основного компонента — цео­ литы. В качестве добавок использую тся платина, рений, м еталлоорга­ нические комплексы сурьмы, висмута, ф осф ора, оксиды кальция и маг­ ния. Среди катализаторов риф орминга наибольш ее значение приобре­ ли платиновый и платино-рениевы й катализатор.

К а т ал и т и ч е с к и й крекинг — это процесс разлож ения высокомоле­ кулярных углеводородов при 470— 540 °С и давлении 0,13— 0,15 М Па в присутствии катализаторов. Разработан процесс для производства вы ­ сокооктанового бензина с октановым числом до 92 и сж иж енны х газов. В качестве катализаторов использую тся в основном алю мосиликаты и цеолиты. С ы рьем являю тся дистилляты прямой гонки керосино-соля­ ровая ф ракция, вакуум ны й газойль и продукты термического крекин ­ га. В крекинг-установке происходит несколько процессов, основным из которых является превращ ение тяж ел ы х ф ракций в бензин. Помимо бензина продуктом крекинга явл яется полный набор углеводородов от метана до тяж елого газойля и остатка, вклю чая кокс.

Риформинг — это каталитический процесс переработки низкоокта­ новых бензиновых ф ракций при тем п ературах 480— 540 °С и давлении 2,0—4 МПа. П родуктом явл яется вы сокооктановая компонента товар­ ного автомобильного бензина с октановым числом до 100 и аром атичес­ кие углеводороды (бензол, толуол, ксилолы). С ы рьем являю тся бензи ­ новые ф ракции, содерж ащ ие все типы углеводородов.

Температура кипения неф тепродуктов как и любой другой ж идко­ сти, зависит от давления. Н агревание придает молекулам необходимую энергию, чтобы они могли покинуть ж идкую ф азу. Чем ниж е внеш нее давление, тем ниж е тем пература парообразования. Этот эф ф ект исполь­ зуют еще в одной разновидности крекинг-процесса, протекаю щ его в условиях вакуума. Сущ ность этого выгодного процесса такова. П рям о­ гонный остаток подается на установку вакуумной перегонки, где при давлении 0,4 атм. и тем п ературе около 400 °С разд ел яется на вакуум -

ный дистиллят, идущ ий на получение смазочны х масел, и остаток ва­ куумной перегонки — пек.

Гидрогенизационные процессы переработки неф тяны х фракций про­ водятся в присутствии водорода и катализаторов при 260— 430 “С и дав­ лении 2— 32 МПа. Эти процессы увеличиваю т выход светлы х нефтепро­ дуктов и обеспечивают удаление примесей серы, кислорода и азота.

Алкилирование проводят при низких тем пературах 0— 30 ’С и дав­ лении 0,4— 0,5 МПа. Н азначение процесса — получение углеводород­ ной ф ракции с высоким содерж анием параф иновы х углеводородов и* >- мерного строения. Сы рьем служ ат газы, состоящ ие из бутана и бутиле­ на. К ак правило, это сж иж енны й газ каталитического крекинга.

В акуум ная перегонка прямогонного остатка эквивалентна его пере­ гонке при атм осферном давлении в интервале кипения 540— 590 'С. Точ­ ку вы кипания прямогонного остатка, то есть тем п ературу полного вы­ кипания сырой неф ти определить невозможно. До тем пературы 480 С неф ть за счет эф ф екта испарения просто разгоняется на составляю­ щ ие ф ракции . П ри более вы соких тем п ературах слож ны е молекулы получаю т настолько больш ую энергию, что ее хватает, чтобы расколоть больш ую м олекулу на две или несколько м аленьких молекул. Напри­ мер, молекула параф ина С [(.Н34 м ож ет расколоться на три части: С„Н С(.Н|2, С ,Н 4. П ри этом легкие м олекулы вновь образовавш ихся углево­ дородов даю т более «рыхлую» по сравнению с исходной структуру жид­ кости. В резул ьтате продукты крекинга занимаю т объем примерно на 15— 18 % больш е объема исходного сырья.

П рям огонны й бензин отп равляется на установки для получения ав­ томобильного бензина с заданны м октановым числом во избежание его детонации. З ап р ет на применение тетраэтилсвинца заставляет вводить в бензин вы сокооктановы е к о м п о н ен ты , в частности, продукты изо­ м ери зац и и пентана и гексана. Н орм альны й пентан характеризуется октановым числом 62. а изопентан — числом 92.

Н а ф т а (лигроин) подается на установку риформинга, где в присут­ ствии катали затора при тем пературе около 500 "С и давлении до 35 ат­ м осф ер получаю т дистилляты , используемы е в качестве высокоокта­ новых компонентов бензинов или для вы деления из них индивидуаль­ ных аром атических углеводородов.

К еросин и газойли поступаю т на установку гидроочистки. Назначе­ ние этой операции — удалить вредны е примеси, присутствие которых в неф тепродуктах ограничивается. Поток горячего нефтепродукта сме­ ш иваю т с водородом и пропускаю т через слой катализатора. В резуль­ тате из неф тепродукта удаляю тся сера, азот и металлы .

Распространены три типа керосинов: осветительны й, тракторны й и керосин для реактивны х двигателей (реактивное топливо). Очищ енный газойль направляется на смеш ение для получения дизельного топлива.

Таблица f l I Производство нефтепродуктов в развитых странах

Остатки перегонки неф ти и крекинга использую тся в качестве сы ­ рья для получения топочного жлзутпа, б и т у м а и кокса, Н еф тяны е би­ тумы содержат разное количество асф ал ьтен ов — слож ных полиароматических соединений, в м олекулах которы х бензольные кольца тес ­ ноприлегают друг к другу и каж д ая молекула содерж ит более 50 атомов углерода. Чем больш е в битум ах асф альтенов, тем они тверж е. Д ля по­ лучения твердых и резиноподобных дорож ны х битумов их продуваю т горячим воздухом.

11.1.4.О чистка н е ф т е п р о д у к то в

Фракции (дистилляты ), получаем ы е в ходе первичной и вто­ ричной переработки неф ти, содерж ат в своем составе различны е при ­ меси. В светлых неф тепродуктах неж елательны м и примесями являю т­ ся сернистые соединения, наф теновы е кислоты, непредельны е соеди­ нения, смолы и тверды е парафины .

Присутствие в моторных топливах серы и нафтеновы х кислот вы зы ­ вает коррозию деталей двигателей. Н епредельны е соединения в топли­ вахобразуют осадки, загрязняю щ ие систему топливопроводов. Повышен­ ное содержание смол в топливе приводит к нагарообразованию . П рисут­ ствие твердых углеводородов в неф тепродуктах повыш ает тем пературу лх застывания и ухудш ает подачу топлива в цилиндры. П рисутствие ароматики в осветительных керосинах образует коптящ ее пламя.

Для удаления вредны х примесей из с в е тл ы х н еф т е п р о д у к то в при ­ меняются следую щ ие процессы.

Щ елочная о ч и с т к а заклю чается в обработке топлив водными ра­ створами каустической или кальцинированной соды. При этом из бен­ зинов удаляю тся сероводород, из керосинов и дизельного топлива — наф теновы е кислоты.

К и слотн о -щ ел о чн ая обработка дистиллятов уд аляет из них непре­ дельны е и аром атические углеводороды, а так ж е смолы. Заключается она в обработке продукта сначала серной кислотой, затем — водным раствором щелочи.

Депарафинизация используется для понижения температуры застыва­ ния дизельных топлив и заклю чается в их обработке раствором карбамида.

Г и др о о ч и стка прим еняется для удаления сернисты х соединений из топлив. Д ля этого в присутствии к атал и зато р а использую т водород, который вы тесняет и з дистиллятов серу в виде сероводорода.

И нгибирование прим еняю т д л я подавления реакций окисления и полимеризации непредельны х углеводородов в бензинах термического крекинга путем введения специальны х добавок.

С мазочны е м асла очищ аю т селективны ми растворителям и, которые извлекаю т из неф тепродукта определенны е компоненты. Д ля очистки применяю т следую щ ие растворители: ацетон, ф урф урол, фенол, про­ пан, бензол, толуол. С их помощью и з м асел удаляю т смолы, асфальте­ ны, аром атику и парафины . О чистка производится в экстракционных колоннах. В резул ьтате селективной очистки образуется раф инат (по­ лезны е компоненты масел) и экстракт (примеси).

Д еп араф и н и зац и и подвергаю тся раф и н аты селективной очистки посредством разбавления растворителем и последую щ ей фильтрации.

Гидроочистка масел прим еняется для их стабилизации, снижения коксуемости и содерж ания серы.

вода общ ей мощностью более 4 м лрд тонн неф ти в год. С редняя мощ­ ность одного завода составляет 5,5 млн т в год.

На больш инстве заводов отсутствую т необходимые вторичные про­ цессы : и зом ери зац и я, алки л ирован и е, гидрокрекинг и современные разновидности каталитического крекинга. До 70% м атериалов, вклю­ чая катали заторы и присадки к топливам и маслам, отечественная неф­ теп ерерабаты ваю щ ая отрасль им портирует. З ад ач а ближ айш их лет заклю чается в том, чтобы поднять глубину переработки неф ти с 55 до 90 % и выш е, обеспечив при этом содерж ание серы в бензине 0,001 %.