Термомеханические кривые кристаллических полимеров
Термомеханические кривые таких полимеров зависят от соотношения температуры плавления кристаллов и температуры текучести такого же полимера в аморфном состоянии. В случае, когда Тпл > Тт (кривая 1), результатом плавления является образование вязкотекучей жидкости, тогда как при Тпл < Тт (кривая 2) расплавом оказывается высокоэластическое тело (рис. 5.4).
Рис.
5.4. Термомеханическая кривая кристаллических
полимеров
Термомеханические кривые аморфно-кристаллических полимеров занимают промежуточное положение между рассмотренными предельными кривыми для аморфных и кристаллических полимеров. Кривая имеет некоторый подъем при температуре стеклования. Дальнейший ход кривой зависит от соотношения температуры текучести аморфной фазы и температуры плавления кристаллической фазы. При условии Тпл > Тт наличие кристаллической фазы должно задерживать течение образца при Тт и пластические деформации проявляются лишь при температуре Тпл (кривая 1), а когда Тпл < Тт, будет получена ступенчатая кривая 2 (рис. 5.5).
Рис. 5.5. Термомеханическая кривая аморфно - кристаллических полимеров
Термомеханические кривые сетчатых полимеров
Для структурирующихся полимеров характер термомеханической кривой зависит от того, в какой области температур реакции отверждения протекают с заметными скоростями. Если отверждение происходит интенсивно при температуре То1 выше Тт, то полимер переходит в вязкотекучее состояние, но по мере образования поперечных химических связей деформация течения уменьшается (рис. 5.6, кривая 1).
При достаточном числе этих связей течение становится невозможным и полимер из вязкотекучего состояния переходит последовательно в высокоэластическое и стеклообразное состояние. Если в полимере поперечные связи образуются при температуре То2 ниже Тт, то перейти в вязкотекучее состояние он не может и увеличение температуры приводит к уменьшению высокоэластической деформации и полимер переходит в стеклообразное состояние (рис. 5.6, кривая 2).
Рис. 5.6. Термомеханические кривые сетчатых полимеров
Таким образом, сшитый полимер может находиться только в двух физических состояниях – высокоэластическом и стеклообразном. Температурные переходы из одного физического состояния в другое являются важными характеристиками полимеров и имеют большое практическое значение для оценки их технологических и эксплуатационных свойств.
5.4. Способы управления структурой и свойствами полимерных материалов
Основные способы модификации полимерных материалов
Для целенаправленного регулирования строения, структуры и свойств полимеров и материалов на их основе используют различные способы модификации: физическую, химическую и физико-химическую.
Технико-экономическая эффективность использования того или иного способа модификации во многом определяется различными факторами: природой, числом, дисперсностью и соотношением модифицирующих добавок, методами их введения и режимами подготовки композиций, степенью и характером изменения надмолекулярной структуры и т.п.
Физическая модификация основана на направленном изменении физических свойств полимеров путем преобразования их надмолекулярной структуры при различных физических воздействиях без изменения химического строения макромолекул.
Физическая модификация проводится путем воздействия на полимер внешних факторов (механических, ультразвуковых, высокочастотных и т.п.); изменения температурно-временных режимов структурообразования полимера из расплава; изменения природы растворителя и режима его удаления при формировании покрытий, пленок и волокон; введением в полимерную матрицу небольших количеств добавок, оказывающих влияние на морфологию надмолекулярной структуры полимера.
Физическая модификация осуществляется также ориентацией полимерных материалов. Практическая возможность обеспечить максимальную степень ориентации линейных полимеров реализуется при переработке их в синтетические волокна. Достигаемые при этом показатели прочности и модуля упругости, как правило, в 50 - 100 и в 10 - 40 раз превышают соответствующие характеристики литьевых образцов из тех же полимеров.
Таким образом, физическая модификация полимерных материалов позволяет в значительных пределах изменять их свойства различными методами.
Химическая модификация полимеров обусловлена большим разнообразием химических составов и структур макромолекул и основана на возможности осуществления многих химических превращений. Наиболее широкое применение нашли: полимераналогичные превращения, внутри - и межмолекулярная циклизация линейных полимеров, блоксополимеризация, привитая сополимеризация, поперечное соединение линейных макромолекул (сшивание), варьирование молекулярной массы в процессе синтеза линейных макромолекул.
Полимераналогичные превращения при синтезе линейных полимеров основаны на полной или частичной замене функциональных групп, что дает возможность создавать новые полимеры.
Внутри - и межмолекулярная циклизация линейных полимеров находит широкое применение при изготовлении углеродных волокон, получаемых пиролизом полиакрилонитрильных волокон. Волокна предварительно нагревают в воздушной среде до 200 – 300°С, при этом происходит частичное окисление волокон, которые затем подвергают высокотемпературному нагреву и осуществляют процессы карбонизации или графитизации. При карбонизации по мере повышения температуры происходит газификация с удалением всех атомов химического состава полимера, кроме атомов углерода. Последние образуют фрагменты полициклических ароматических молекул с плоской шестиугольной сотовой структурой. В процессе графитизации образующиеся фрагменты накапливаются, и формируется лестничная структура макромолекул.
Блоксополимеризация линейных полимеров проводится последовательным соединением нескольких линейных макромолекул (блоков) разного химического состава в одну линейную макромолекулу.
Привитая сополимеризация линейных полимеров заключается в присоединении к промежуточным звеньям макромолекул основного полимера макромолекул другого. Модификация линейных полимеров привитой сополимеризацией является особенно перспективным направлением в производстве волокон.
Поперечное соединение макромолекул линейных полимеров (сшивание) в технологии производства и переработки полимеров связано с преимуществами полимеров с сетчатой и пространственной структурой.
Варьирование молекулярной массой при синтезе линейных полимеров находит широкое применение на разных этапах создания композиционных материалов – от изменения свойств компонентов до разработки новых методов их совмещения и переработки в изделия.
Таким образом, для разработки и совершенствования материалов на основе линейных полимеров имеется значительный потенциал химических возможностей.
Физико-химическая модификация полимеров осуществляется путем введения в их состав различных целевых добавок в виде наполнителей, пластификаторов, стабилизаторов, антипиренов, красителей и т.п. Оптимальное соотношение модифицирующих добавок обеспечивает необходимые технологические, эксплуатационные и специальные свойства полимерных материалов как на основе термопластичных, так и термореактивных полимеров.