15.2. Неорганические стекла

Стеклообразное состояние представляет собой аморфную разновидность твердого состояния и является метастабильным, т.е. характеризуется избытком внутренней энергии. Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в стеклообразном состоянии, является неупорядоченным. При охлаждении веществ, находящихся в расплавленном жидком состоянии, они затвердевают и переходят в кристаллическое или стеклообразное состояние.

В основе описания строения стекла лежат понятия ближнего и дальнего порядка в структуре вещества. Ближний порядок подразумевает правильное расположение отдельных атомов относительно некоторого фиксированного атома. Для оксидных стекол ближний порядок характеризует расположение атомов кислорода относительно катионов кремния. Например, в силикатных стеклах структурными единицами являются координационные группировки [SiO₄]^4– в виде тетраэдров, в которых атомы кремния окружены равноудаленными четырьмя атомами кислорода. Причем тетраэдры сохраняются как в расплавленном, так и в кристаллическом или стеклообразном состоянии диоксида кремния. Тетраэдры, соединяясь друг с другом вершинами, способны образовывать непрерывный в одном, двух или трех измерениях пространственный каркас. В стеклообразном состоянии тетраэдры не образуют в пространстве геометрически правильных сочленений в виде шестичленных колец, характерных для структуры кристаллического тела (рис. 15.2, а). Структурная сетка стекла выглядит как искаженная кристаллическая решетка (рис.15, б), т.е. в структуре стекла сохраняется ближний порядок в расположении анионов кислорода относительно катионов кремния. Катионы модификаторов располагаются в свободных полостях структурной сетки, компенсируя избыточный отрицательный заряд сложного аниона (рис. 15.2, в).

а б в

Рис.15.2. Проекции сочленения тетраэдров в структуре кристаллической (а) и стеклообразной (б и в) двуокиси кремния ( – Si; о – O; –Na)

Стекла – это аморфные изотропные материалы, получаемые при быстром охлаждении расплавленных исходных компонентов. Процесс постепенного перехода переохлажденной жидкости в стекло­образное состояние называется стеклованием. Согласно законам химической термодинамики переход веществ из стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает невозможным поступательное движение частиц, направленное на перестройку их структуры. Стекло­образное состояние неустойчиво и при определенных условиях вещества могут перейти в кристаллическое состояние.

По типу неорганических соединений различают следующие классы стекол: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные и др.

Элементарные стекла способны образовывать небольшое число элементов – сера, селен, мышьяк, фосфор.

Галогенидные стекла получают на основе стеклообразующего компонента BeF₂. Многокомпонентные составы фторберилатных стекол содержат также фториды алюминия, кальция, магния, стронция, бария.

Халькогенидные стекла представляют собой бескислородные системы типа As – X (где X – S, Se, Te), Ge – As – X, Ge – P – X и другие.

Оксидные стекла представляют собой обширный класс соединений на основе чистых окислов или смесей основных и кислотных окислов.

По своей роли в процессе стеклообразования и положению в структуре стекол, окислы всех катионов подразделяются на три основные группы:

– стеклообразующие окислы SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, GeO₂, As₂O₃, образующие структурную сетку стекол без введения других добавок;

– модифицирующие CaO, BaO, Na₂O, K₂O и др., способные изменять характеристики стекол;

– промежуточные ТеО₂, TiO₂, Al₂O₃, WO₃ и др., способные образовывать стекла при сплавлении с другими оксидами или смесями оксидов.

Стекла получают названия по виду стеклообразующего окисла: силикатные, боратные, алюмоборосиликатные и т.д.

Промышленные стекла являются многокомпонентными системами и содержат, как правило, не менее пяти компонентов, а специальные и оптические стекла могут содержать до десяти и более компонентов.

Свойства стекол зависят от состава и могут меняться в широких пределах.

Плотность стекол изменяется от 2,2 до 8,1 Мг/м³, для обычных промышленных стекол она близка к 2,5 - 2,7 Мг/м³.

Механическая прочность стекол зависит не столько от химического состава, сколько от состояния поверхности. Прочность технических стекол при растяжении чрезвычайно низка и составляет 20 - 50 МПа, что обусловлено наличием на его поверхности большого количества микродефектов, являющихся концентраторами напряжений. Прочность стекол при сжатии на порядок выше, чем при растяжении.

Температура размягчения для стекол различного состава изменяется в пределах 350 - 1250°С, а наиболее тугоплавким является кварцевое стекло.

Температурный коэффициент линейного расширения стекол меняется от 5,8^.10^–7 (кварцевое стекло) до 150^.10^–7С. Химическая и гидролитическая стойкость стекол в кислых средах, кроме фосфорной H₂PO₃ и плавиковой HF кислот, полностью растворяющих стекла, довольно высока. Силикатные стекла с содержанием 20 – 30 % Na₂O или K₂O растворимы в горячей воде и образуют «жидкие» стекла.

Стекла обладают прозрачностью в видимой области спектра. Обычное неокрашенное стекло пропускает до 90 %, отражает и поглощает соответственно порядка 8 и 1 % видимого света. Введение в их состав специальных веществ (глушителей) приводит к образованию глушенных стекол, полностью непрозрачных или рассеивающих свет.

Технические стекла практически непроницаемые для всех газов, за исключением гелия.

Существуют и другие виды стекол: оптические стекла, стекла с особыми свойствами и т.п.

Оптические стекла. Оптические детали изготавливают из материалов, прозрачных для лучей света и имеющих высокую оптическую однородность. В зависимости от химического состава они имеют определенную совокупность оптических постоянных: показателей преломления для различных длин волн и производных от них величин (средних дисперсий, коэффициентов дисперсии и относительных частных дисперсий). Детали из оптических материалов должны сохранять форму и прецизионную точность обработанных поверхностей при воздействии высоких и криогенных температур, динамических и знакопеременных нагрузок.

Оптические бесцветные стекла применяются для изготовления различных оптических деталей. От технических стекол они отличаются высокой степенью однородности как по составу, так и по физическим свойствам. Поэтому оптическими стеклами называются прозрачные (специально не окрашенные) стекла любого химического состава, однородность которых по показателю преломления удовлетворяет требованиям ГОСТ. Помимо однородности, стекла должны обладать высокой прозрачностью, устойчивостью к воздействию атмосферных факторов и хорошей обрабатываемостью.

Цветные оптические стекла. Из них изготавливаются светофильтры, применяемые в фотографии, наблюдательных и спектральных приборах, а также для защиты глаз от вредного светового воздействия источников света в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной области. Марки стекол обозначаются буквами, характеризующими тип (цвет) и порядковым номером, например, ЖЗС5 - желто-зеленое стекло пятое.

Марки цветного оптического стекла: ультрафиолетовые (УФС), фиолетовые (ФС), синие (СС), сине-зеленые (СЗС), желто-зеленые (ЖЗС), желтые (ЖС), оранжевые (ОС), красные (КС), инфракрасные (ИКС), пурпурные (ПС), нейтральные (НС), темные (ТС) и бесцветные (БС). Название цветного стекла соответствует участку спектра, в котором коэффициент пропускания имеет наибольшее значение. Светофильтры из нейтрального стекла (НС) почти равномерно ослабляют световой поток; из бесцветного стекла – пропускают не только видимое, но и ультрафиолетовое и инфракрасное излучения. Окраска стекол обуславливается введением в их состав красителей.

Кварцевое оптическое стекло получается при плавлении чистых природных разновидностей кремнезема (SiO₂), а также высокотемпературной переработкой летучих кремнийсодержащих соединений. Кварцевое стекло обладает рядом ценных физико-химических свойств: прозрачность в широком диапазоне ультрафиолетовых, видимых и инфракрасных волн, высокая термостойкость, огнеупорность, химическая и радиационная устойчивость, низкий коэффициент линейного расширения. Оптическое кварцевое стекло применяют для изготовления прозрачных люков, оптических систем для лазеров, защитных стекол приборов, работающих при высоких температурах и ее резких перепадах.

Изделия из кварцевого стекла эксплуатируются в условиях высоких температур и давлений, динамических и вибрационных нагрузок, глубокого вакуума и холода, воздействия агрессивных сред, излучений, плазмы и т.д.

Техническое стекло содержит 75% SiО₂, 15% Na₂O и 10 % CaO. Наиболее распространенным является стекло вертикальной вытяжки СВВ-НВ.233.80.20, которое называется листовым машинным стеклом, а прошлифованное и отполированное – зеркальным.