2. Процессы меднения в производстве печатных плат

2.1 Основы процесса

Электрохимический способ получения печатных плат осуществляется посредством следующих основных операций: резки заготовок, сверления отверстий, подлежащих металлизации; подготовки поверхности; химического меднения; усиления меди гальваническим меднением; нанесения защитного рельефа на пробельные места гальванического меднения; гальванического покрытия сплавом олово—свинец; удаления защитного рельефа; травления меди с пробельных мест.

2.2. Активирование поверхности

Процесс химического восстановления меди имеет каталитическую природу, т.е. осаждение металла начинается только на активной поверхности катализатора и продолжается автокаталитически уже на меди. Операция, в результате которой на диэлектрике создаются каталитические частицы, называется активированной.

В практике химического меднения полимерных материалов активирование осуществляют последовательной обработкой деталей вначале в растворе хлористого олова (SnCl₂·H₂O 20 — 25 г/л, NaCl 40 — 60 мл/л), а затем после промывки в воде детали погружают в раствор хлористого палладия, содержащий 0,5 — 1,0 г/л PlCl₂ и 12 — 18 мл/л HCl плотностью 1190 кг/м³ и снова промывают. Двухзарядные ионы олова, адсорбирующиеся на поверхности диэлектрика, восстанавливают ионы палладия на диэлектрике до металла по реакции:

Sn²⁺ + Pd²⁺ —— ” Sn⁴⁺ + Pd

За последние годы все большее применение получил метод прямого активирования посредством обработки заготовок плат в так называемом совмещенном растворе, содержащем одновременно ионы палладия и олова.

Ниже приведен состав раствора (г/л).

Хлористое олово 40 — 45

Хлористый палладий 0,8 — 1,0

Соляная кислота 75 — 80

Хлористый калий 140 — 150 или

Хлористый натрий 115 — 120

В этом растворе палладий находится в двух формах: в виде коллоидных частиц металла и его комплексной соли. После обработки плат в совмещенном растворе следуют промывки в воде, в результате чего происходит гидролиз солей олова и адсорбция гидроокисных соединений олова вместе с солями палладия и его коллоидными частицами на поверхности диэлектрика.

Полное восстановление палладия и удаление солей олова имеет место при последующей обработке в растворе “ускорителя” (20 — 35 г/л NaОН) в течение 2 мин и промывке в проточной воде. При этом происходит коагуляция частиц палладия и отмывка от четырехвалентного соединения олова.

Активирование при использовании совмещенного раствора состоит из следующих операций: погружения в совмещенный раствор на 5—10 мин; промывки в воде в течение 2 мин; погружения в раствор “ускорителя” на 1—2 мин; промывки в воде в течение 2 мин; погружения в раствор химического меднения [3].

2.3. Химическое меднение

Для осуществления процесса химического меднения рекомендуется много разнообразных растворов. Состоят они из соли двухвалентной меди (чаще всего сернокислой), комплексообразователя, восстановителя-формалина, стабилизирующих и ускоряющих добавок, гидроокиси натрия, регулирующей кислотность раствора.

В зависимости от комплексообразователя различают виннокислые, трилоновые (этилендиаминтетрауксуснокислые) и другие растворы. Наибольшие практическое применение получили первые из них. Они содержат виннокислый калий-натрий (называемый сегнетовой солью, или солью Рошеля), который образует с медью довольно прочный комплексный анион [CuC₄H₄O₆ (OH)₂]²-. Значительное распространение получили и трилоновые растворы, содержащие в качестве комплексообразователя трилон Б.

Формалин - сравнительно дешевый и доступный продукт - восстановитель ионов меди.

В качестве стабилизаторов процесса применяют различные тиосоединения (чаще всего тиосульфат натрия, тиомочевину, сульфид свинца, цистин, диэтилдитиокарбамат натрия, роданин, 2-меркаптобензтиазол), а также цианиды, роданиды, полисульфиды, фенантролины и их производные, соединения селена, ртути, различные высокомолекулярные вещества, некоторые окислители, в том числе кислород, и др.

Реакция восстановления меди в процессе химического меднения может быть выражена следующим уравнением:

2Н₂СО + Cu²⁺ + 4OH^¯ Cu + H₂ + 2HCOO^¯ + 2H₂O. (1)

Она протекает при комнатной температуре и в щелочной среде при pH>10,5. Одновременно с реакцией (1) происходит побочная реакция Канниццаро, вследствие которой формальдегид окисляется в формиат-ион и метиловый спирт:

2Н₂СО + OH^¯ HCOO^¯ + СH₃OН. (2)

Возможна также реакция восстановления Cu²⁺ до Cu⁺ с образованием закиси:

2 Cu²⁺ + 5OH^¯ + Н₂СО Cu₂O + HCOO^¯ + 3H₂O. (3)

В результате протекания приведенных реакций в растворе меднения уменьшается содержание Cu²⁺, формальдегида OH^¯, накапливаются Na₂SО₄, CH₃OH и HCOО Na (сернокислый натрий, метиловый спирт и формиат натрия – муравьино-кислый натрий).

На скорость осаждения меди, стабильность раствора и физические свойства покрытия (плотность, цвет, блеск и т.п.) влияют природа комплексообразователя и его концентрация в растворе. В большинстве случаев, чем прочнее образующееся комплексное соединение меди и больше концентрация комплексообразователя в растворе, тем меньше скорость восстановления Cu²⁺ и выше стабильность раствора. Повышение концентрации формальдегида в виннокислых растворах мало влияет на скорость меднения.

С повышением температуры растворов скорость восстановления меди и меднения возрастает с одновременным снижением их стабильности.

Свойства покрытия. Химически осажденная медь характеризуется мелкокристаллической структурой, повышенной твердостью и пониженной пластичностью по сравнению с металлургической отожженной медью. Некоторые механические ее свойства приведены ниже.

Цвет свежего осадка	От бледно-розового до светло-коричневого
Внешний вид	Матовый или полублестящий
Плотность, г/см3	8,63
Содержание меди, %	97,7
Микротвердость, МПа	900-1200
Температура плавления, °С	1085
Предел прочности при растяжении, МПа	340-410
Относительное удлинение, %	2,8-4,2
Относительное удлинение после термообработки в гелиевой атмосфере при температуре больше 300°С, %	7-8
Внутренние напряжения, МПа	12-14

Механические свойства толстослойных осадков меди (порядка 25 мкм), полученных при 70±5°С со средней скоростью 4,5 мкм/ч из трилонового раствора (CuSО₄·5H₂O – 10-12 г\л, трилон Б – 20-24 г/л, NaОН – 9,6-10 г/л, K₃Fe(CN)₆ – 0,03 г/л, 2,2´-дипиридил – 0,01 г/л, формалин (37 %-й) – 10 мл\л), приведены в табл.2.1.

Таблица 2.1. Удельное электросопротивление медных покрытий

Комплексообразователь и его концентрация, ммоль/л	рН	Продолжительность меднения, мин	Толщина покрытия, мкм	Удельное поверхностное сопротивление, Ом	Удельное объемное сопротивление, мкОм·см
Сегнетова соль-80	12,5	10	0,13	2,0	26
		20	0,24	0,80	19
		30	0,42	0,40	17
		30	0,5	0,076	3,8
		60	0,83	0,12	10
	13,0	10	0,20	0,66	13
		20	0,52	0,17	8,8
		30	0,76	0,13	9,9
		30	0,49	0,074	3,6
		60	1,0	0,07	7,0
Трилон Б-100	12,5	30	0,64	0,08	5,1
		30	0,70	0,048	3,3
		60	1,15	0,03	3,4

Большинство покрытий, полученных из растворов, не содержащих стабилизирующих добавок, имеют удельное электросопротивление порядка 3-4 мкОм·см. С увеличением концентрации добавок оно может значительно возрастать.

Толщина медного подслоя, необходимая для последующего нанесения электрохимических покрытий, составляет 0,1-0,5 мкм. При аддитивном способе изготовления печатных плат (толстослойное меднение) толщина покрытия достигает 25-30 мкм.

Таблица 2.2. Составы (г/л) растворов и режимы химического меднения

Компоненты и параметры	Номер раствора
	1	2	3	4	5	6
Медь сернокислая CuSO4·5H2O	7	6-10	10-15	~10	10-15	25-35
Калий-натрий виннокислый (сегнетова соль) KNaC4H4O6 4H2O	22,5	40-50	50-60	~40	–	–
Натрий лимоннокислый трехзамещенный Na3C6H5O7·5,5H2O	–	–	–	–	60-70	–
Трилон Б	–	–	–	–	–	50-70
Натрия гидроокись NaOH	4,5	8-10	10-15	7-8	10-15	18-20
Формалин H2CO (37%-й), мл/л	26	8-10	10-15	13-14	15-20	20-30
Никель двухлористый NiCl2·6H2O	2	–	2-3	–	2-3	–
Натрий углекислый Na2CO3	2	2-4	2-3	–	2-3	–
Натрия тиосульфат (натрий серноватистокислый) Na2S2O3	–	–	0,0005-0,001	0,0005-0,001	0,0005-0,00075	–
Или Тиомочевина (NH2)2CS	–	–	–	0,0005-0,001	–	–
Натрия диэтилдитиокарбамат C5H10NS2Na·3H2O	–	–	–	–	0,01-0,15	–
Добавка, мл/л	–	0,8-1,0*	–	–	–	3**
Кислотность, рН	12,1-12,2	12,2-12,5	12,2-12,8	12,4-12,6	12,2-12,3	12,6-12,8
Температура, °С	18-25	18-25	18-25	18-25	18-25	18-25
Скорость покрытия, мкм/ч	~0,4	0,4-0,6	0,8-1	~1,0	1,0-1,2	4-5
Плотность загрузки, дм2/л	1-2	1,5-2,0	2,0-2,5	1,5-2,0	3-4	~1
Продолжительность, мин	20-40	15-25	10-20	10-20	10-15	2-7

Составы растворов. Химическое меднение диэлектриков чаще всего производят в растворах № 1-6 (табл.2).

Раствор №1 (раствор Майерса-Вейна) применяют для создания электропроводного подслоя на гладких поверхностях диэлектриков. Присутствие в нем соли никеля способствует увеличению прочности сцепления покрытия со стеклом, углеродными волокнами и пластмассами, получению плотных однородных и светлых покрытий с содержанием никеля от 1 до 4 %.

Раствор №2 используют при нанесении электропроводных покрытий на пластмассы. Он содержит небольшие концентрации реагирующих веществ, отличается небольшой скоростью осаждения и высокой стабильностью (может работать в течение 4-6 месяцев).

Раствор №3 содержит умеренное количество основных компонентов, довольно стабилен, может применяться для нанесения покрытий на органические и неорганические диэлектрики, имеет наибольшее распространение. В его состав (как и растворов № 4 и 5) входит сильный стабилизатор – тиосульфат натрия, не снижающий производительности раствора.

Раствор №4 используют для получения металлопокрытий на пластмассах насыпью; стабильность его – 16-17 суток.

Растворы № 5 и 6 применяют при нанесении покрытий на печатные платы. Раствор №5 сохраняет стабильность при многократном корректировании до нескольких месяцев.

Раствор №6 обладает более высокой стабильностью, чем раствор №5, и позволяет при корректировании состава длительное время наносить плотные пластичные с сероватым оттенком покрытия толщиной до 20-25 мкм.

Химическое меднение отверстий в заготовках печатных плат является весьма ответственной операцией, определяющей качество металлизации и соответственно качество плат. При выполнении всего комплекса операций процесса металлизации следует руководствоваться нижеприведенными правилами.

1. Заготовки плат с просверленными отверстиями помещаются в вертикальном положении в кассеты, изготовленные из коррзионно-стойкой стали или из полимерных материалов (полипропилей. фторопласт).

В процессе меднения и при выполнении предварительных операция необходимо осуществлять возвратно-поступательное движение кассет для того, чтобы растворы циркулировали через отверстия в платах.

2. После каждого цикла операции меднения кассеты следует обработать в одном из травильных растворов для удаления частиц меди, которые могут оседать на их поверхность в ванне химического меднения.

3. Раствор ванны химического меднения должен непрерывно фильтроваться для удаления механических загрязнений и частиц меди, образующихся в результате восстановления меди на взвешенных в растворе механических примесях.

4. После активироваиия плат в совмещенном растворе и промывки в двух улавливателях следует обработка в растворе, содержащем 20—21 г/л NaOH, промывка и загрузка в ванну химического меднения. В том случае, если производится электрополироваиие, обработка в щелочном растворе ие производится.

5. Если для актнвнрования используется аммиачно-трилоиатный раствор, то после промывок платы обрабатываются в растворе-восстановителе, содержащем 30—50 г/л NaH₂PO₂ вместо раствора едкого натра, независимо от того, производится электрополирование или нет.

6. Платы, имеющие слой химически осажденной меди толщиной более 1 мкм, рекомендуется термически обработать при температуре 80—90 ºС в течение 1 ч.

7. С целью замены в растворах химического меднения дорогой соли винной кислоты (сегнетовой соли) создан синтетический продукт — вниограднокислый калий-натрий. Эта соль, хотя и имеет аналогичный состав, но отличается по структуре от сегиетовой и вследствие этого растворы химического меднения с применением винограднокислых солей характеризуются худшей стабильностью.

По опыту ряда предприятий достаточно хорошей стабильностью обладает раствор следующего состава:

Сернокислая медь 10—15 г/л

Винограднокислый калий-натрий 60—70 г/л

Едкий натр 20—25 г/л

Кальцинированная сода 20 г/л

Хлористый никель 4 г/л

Формальдегид (37 %-ный), 10—15 мл/л

Диэтилдитиокарбомат, 50 мг/л

pН 12,8 [2].