книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6
.pdfПри анодировании некоторых вентильных1) металлов в разряде на постоянном токе процесс роста окисла в основном подобен случаю анодирования в растворах.
При плазменном анодировании и особенно в случае ВЧ-плаз- мы ионы, электроны и нейтральные частицы, которые участвуют в образовании окисла, могут иметь сравнительно высокие энер гии, что, как правило, не учитывается при рассмотрении обыч ных электрохимических систем. В процессе роста пленки в плазме происходит внедрение и последующая миграция в окисле определенных частиц кислорода. Окисление кремния в ВЧ-плаз- ме протекает и в случае, когда к пленке не приложено поле, но при наличии электрического поля скорость роста и достижимые толщины пленок значительно возрастают. Подобное влияние электрического поля указывает на то, что частицами, диффун дирующими в окисел, являются преимущественно ионы кисло рода, а не его атомы или молекулы. По мнению Лнгензи [134], эти ионы представляют собой в основном О-; в пленке устанавли вается большой градиент концентрации этих ионов, приводящий к росту пленки по диффузионному механизму (из которого вы текает простой параболический закон dx/dt = k/x, где х — тол щина окисла, k — константа).
Одновременно с ростом пленки происходит ее распыление, обусловленное бомбардировкой ионами высоких энергий. При постоянном потенциале границы раздела окисел — плазма ско рость распыления пленки будет постоянной, и параболический закон роста переходит в линейно-параболический dx/dt = k/x—
— s, где s — скорость распыления пленки. Результаты, получен
ные Крейтчманом [135] при анодировании кремния в ВЧ-плазме, хорошо согласуются с этой зависимостью.
При анодировании в разряде на постоянном токе механизм роста аналогичен процессу анодирования в электролите. В обоих случаях подвижны как ионы металла, так и ионы кислорода, что подтверждается существованием двухслойной структуры пленок, обнаруженной' эллипсометрическими измерениями, об суждавшимися ранее [131, 137]. Это означает, что должны наб людаться различия в свойствах окислов, полученных на границе раздела подложка — окисел и окисел — плазма. Очевидно, что объяснить это различие внедрением в окисел примесей из элек тролита в данном случае невозможно. Вероятно, на рост у гра ницы раздела окисел — плазма оказывает влияние ультрафио летовое излучение плазмы и непрерывная бомбардировка
') Термин «вентильные» металлы был введен в ранних исследованиях для характеристики группы металлов, которые, будучи покрыты окисной пленкой, приобретают выпрямляющие свойства. Металлы этой группы правильнее ха рактеризовать более общим свойством — способностью к образованию высоко омных анодных пленок. — Прим. ред.
частицами высоких энергии. Дальнейшим подтверждением под вижности ионов металла и кислорода служит результат экспери мента по плазменному анодированию образца, предварительно выращенного до известной толщины в растворе электролита [131]. Эта первоначальная пленка образует своего рода меченый слой и, согласно эллипсометрическим данным, последующий рост в плазме имеет место по обе стороны от этого слоя.
Ионный ток, протекающий во время образования окисла, определяется полем Е в окисле [137], хотя графики Тафеля для
анодирования в плазме и в растворе не идентичны. В случае плазменного анодирования тантала и ниобия значения dlgJ/dE
меньше, а величина / 0ехр(—W/kT) в выражении |
для |
ионного |
|
тока в сильных полях |
У = / 0ехр[— (W/kT — 13£)] |
больше, чем |
|
в случае анодирования |
в растворе (см., например, фиг. |
19). |
Эти различия находятся в соответствии с меньшими вели чинами показателя преломления и диэлектрической проницае мости для окислов, полученных в плазме по крайней мере для внешнего слоя. Меньшая величина показателя преломления ука зывает на меньшую плотность пленки. Поэтому энергия актива ции при нулевом поле должна быть меньше и, следовательно,
Ф иг. 19. Графики Тафеля для АОП на тантале, полученной при 31 и 77°С в разряде с холодным катодом в кислороде (точки О н # ) [46, 131].
Сплошные линии —для анодирования о разбавленной серной кислоте. Плотность тока / выражена в А/см2; Е —величина электрического поля.
точка пересечения графика с осью lg / при нулевом поле будет выше. Если ионная проводимость зависит от эффективного поля, то меньшее значение диэлектрической проницаемости объясняет наблюдаемое изменение наклона.
Вопрос о том, какие именно ионы кислорода подвижны, все еще остается открытым. Результаты, рассмотренные выше, ука зывают на образование различных отрицательных ионов кисло рода. Однако, как указал О’Хэнлон [147], безуспешные попытки [145, 162] экстрагировать заметный ток отрицательных ионов из области отрицательного свечения при разряде в кислороде ука зывают на другой механизм, скорее всего на образование по верхностных анионов, например, в результате захвата электро нов или диссоциации положительных молекулярных ионов при столкновениях. Конечно, ввиду большой величины отношения количества электронов к количеству отрицательных ионов в плазме можно ожидать, что электроны играют важную роль при анодировании. Если, например, ионный ток в окисле конт ролируется электронным током, который в свою очередь зави сит от напряженности поля в окисле, то тогда 1gJ также будет определенным образом зависеть от Е.
V.ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1.ВВЕДЕНИЕ
Обычно в диэлектрической поляризации различают элек тронную поляризацию, возникающую при деформации элек тронных оболочек, ионную поляризацию, обусловленную отно сительным смещением ионов, и поляризацию, связанную со смещением иона или электрона из равновесных положений, кото рым отвечает нулевой дипольный момент, в пустые узлы ре шетки или в эквивалентные состояния с изменением направления полного момента. Движение между эквивалентными состояния ми может осуществляться прыжковым механизмом. Смещение из равновесного положения требует преодоления некоторого потенциального барьера. Механизм поляризации, обусловлен ной переориентацией молекул с постоянным дипольным мо ментом, маловероятен в рассматриваемых окисных пленках, по скольку трудно ожидать, чтобы в этих пленках молекулярные группы с постоянным дипольным моментом имели бы ориента ционную подвижность в электрическом поле. Однако смещение молекулярных цепочек в этом случае, по-видимому, может иметь место. Предполагалось, что подобный механизм поляризации существует в стеклах [163].
Разделение поляризации на атомную и электронную яв ляется идеализацией, поскольку в действительности эти состав ляющие не являются независимыми. Смещение ионов вызывает
смещение электронного облака (эффект короткодействия), а электрическое поле, создаваемое ионами, поляризует элек тронный заряд, и наоборот (эффект дальнодействия). Поэтому целесообразней разделять поляризацию на ультрафиолетовую (смещаются только электроны) и инфракрасную (в которую дают вклад смещения ядер и электронов) [105, 106]. Сигетти для учета короткодействующего взаимодействия между атом ным и электронным смещениями ввел фактор S в выражение для диэлектрической проницаемости (ег) ионного кристалла.
При наличии в элементарной ячейке одного катиона и одного аниона с валентностью Z
|
+ \ 3 / |
ПУ( |
\ т1 |
+ т2) |
|
где п — показатель преломления, N — число элементарных ячеек |
|||||
в единице |
объема, vt — частота |
поперечных колебаний, mi и |
|||
т 2 — массы |
положительных и отрицательных ионов. Величина |
||||
S, рассчитанная Сигетти для ряда материалов с кубической ре |
|||||
шеткой, изменяется в пределах от 0,48 до |
1,10. Расчет для кри |
||||
сталлов Та20 5 и Nb2C>5 (и тем более для |
анодных окисных пле |
||||
нок) не проведен, так как до сих пор |
не известны их структура |
и значения vt. Таким образом, трудно что-либо сказать о фак тической величине ег в этих материалах.
Большинство опубликованных работ посвящено механизму диэлектрических потерь в диапазоне звуковых и инфразвуковых частот. Механизм поляризации, представляющий особый инте рес в этом диапазоне, связан с прыжками ионов или электро нов между потенциальными ямами. При объяснении экспери ментальных результатов на основе этого механизма необходимо учитывать распределение параметров барьеров вследствие аморфной природы АОП. Диэлектрические свойства окислов в широком диапазоне частот можно исследовать по переходным характеристикам и с помощью мостовых измерений на перемен ном токе. Метод переходных характеристик позволяет получить информацию об ионной проводимости в стационарном режиме (см. разд. V .3).
Влияние пространственного заряда на поляризацию и токи проводимости начинает сказываться только при напряжениях, достаточных для инжекции носителей. Это обстоятельство поз воляет разделить эффекты диэлектрической поляризации и про странственного заряда в переходных процессах. По этому по воду в литературе существует ряд противоречивых мнений.
Изучение электрического пробоя диэлектрических аморфных пленок имеет большое практическое значение. Результаты ис следования диэлектрического пробоя АОП будут представлены в разд. V,4.
2.ПРОЦЕССЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ
а.Влияние предыстории пленки. Как будет показано ниже, переходные характеристики и мостовые измерения на перемен
ном токе позволяют получить значения е' и в" — действитель
ной и мнимой частей диэлектрической проницаемости. Однако интерпретацию результатов необходимо проводить с осторож ностью, ибо они зависят от способа получения пленок и после дующей их истории. В качестве иллюстрации на фиг. 20 показаны типичные изменения величин е' и е" при термоциклировании пленок Та20 5 [164]. Если образец нагревается выше темпера
туры его получения, емкость и потери очень быстро увеличи ваются. Выдержка образца при температуре 380 °К в течение Зч приводит к уменьшению в' и в" на 0,4 и 1,5% соответственно.
I. к
Фиг. 20. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости е', е" перед отжигом образца Та—ТагОг—Аи [164].
Частота 1 кГц; цифрой / указано установившееся состояние,
При последующем охлаждении начинается ожидаемое умень шение е' и е". Однако наиболее интересны эффекты, проявляю щиеся при постоянной температуре; в частности, они имеют ме сто при выдержке образца при температуре формирования и об условлены, по-видимому, отжигом дефектов. С этим же связан спад ионной проводимости со временем, рассмотренный в разд. 111,4 на основе механизма рекомбинации вакансий и меж узельных ионов под действием локальных электростатических полей. Однако аналогичные явления могут происходить и в ре зультате потерь пленками воды [165] или кислорода [166]. Для минимизации необратимых изменений при измерениях диэлек трических потерь в АОП необходим кратковременный отжиг образца при температуре, превышающей температуру измерения.
Низкочастотные диэлектрические потери в образцах, приго товленных в идентичных условиях, обычно различны. Это обус ловлено, вероятно, различным содержанием макродефектов (трещин и пр.), зависящим от поверхностной обработки образ
цов или наличия посторонних включений. |
В системе Та — |
Та205 — раствор потери при низких частотах |
иногда зависят от |
проводимости раствора. Это естественно в тех случаях, когда электролит проникает в трещины и макропоры окисла [167]. Возможно, что материал нанесенного на поверхность окисной пленки электрода также проникает в пленку, даже при наличии трещин атомных размеров. Силкокс и Майсел [168] объясняли низкие значения пробивного поля проникновением алюминия в окисную пленку, на которую наносился алюминиевый электрод. В случае золотых электродов достигались более высокие про бивные поля, по-видимому, вследствие «залечивания» дефектов этим более тяжелым металлом.
б. Мостовые измерения на переменном токе и исследования переходных характеристик при ступенчатой форме импульсов напряжения. Мостовые измерения на переменном токе при ба лансировке моста по последовательной схеме замещения позво ляет непосредственно определить действительную е' и мнимую г" части комплексной диэлектрической проницаемости [3].
С целью уменьшения паразитных емкостей наиболее часто ис пользуют Т-образные трансформаторные мосты. С помощью не скольких мостовых схем для образцов с небольшой емкостью легко перекрыть частотный диапазон 5 Гц—500 кГц. При изме рениях на высоких частотах необходимо учитывать, что боль шинство реальных конденсаторов представляет собой системы с распределенными параметрами [169— 171]. Например, в тонко пленочных конденсаторах соответствующие эффекты прояв ляются при тем более низких частотах, чем выше сопротивления подложки или верхнего электрода; подобные эффекты находят даже практическое применение [172]. Измерения диэлектриче-
скои |
|
проницаемости |
в |
низ |
|
|
w ; |
|
|
|
|
|
|||||||
кочастотном |
|
|
диапазоне |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
; |
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|||||||||
вплоть до 0,01 Гц проводи |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
27/0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
лись Уильямсом [173] на мо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
сту, |
предложенном |
Шибе |
- |
|
|
|
\ |
7 = 295 |
К |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
ром [174], и Мэзингом исотр. |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
[36]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
большинства |
АОП |
2700 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Для |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
(в том числе AI2O3, НЮ, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
ТагОз, |
|
N2OS |
и |
ZrCb) |
е"(<й) |
2 690 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
в диапазоне |
звуковых |
час |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
-С0К " |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
тот почти не зависит |
от ча |
-15 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
стоты |
|
[36, |
167, |
175—177] |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
-Ik |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
(см. фиг. 21). Однако при |
90 |
Г |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
IO |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
низких частотах наблюдает |
1C |
w |
т |
-г— г - |
т — т |
|
у |
||||||||||||
ся тенденция |
к увеличению |
Н 1 т --------- 1------- — |--------- 1— |
»— |
1--------- 1— |
*■ |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
е"(с>) |
[36,164,177]. Макфар- |
|
|
с0к ^ |
|
|
|
|
|
||||||||||
лан и Уивер [178] обнаружи |
: |
|
|
|
77 К |
|
|||||||||||||
25Z0 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
ли такой же эффект в дру |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
гих диэлектриках |
(в щелоч |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
но-галоидных |
|
поликристал |
-1 |
|
С0к " |
|
|
|
|
|
|||||||||
лах) |
|
и |
объяснили его |
на |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
Z510 h |
■ |
Н |
* — |
1— |
t — |
t - н |
||||||||||||
основе механизма поляриза |
2475 |
|
wO |
- |
, |
|
|
|
|
||||||||||
ции |
границ раздела, |
вклю |
|
|
|
|
- М |
к |
-----------1 |
||||||||||
- 2 |
|
|
|
|
|
|
4- |
■■ + |
|||||||||||
чающего |
блокирование |
ка |
-1 |
|
С0 |
|
|
|
|
|
|
||||||||
1-0 |
т |
-------1--------- 1— |
—1-------1--------- 1 |
^ “ |
|||||||||||||||
тионных вакансий на меж- |
■ |
||||||||||||||||||
/0 |
|
|
|
10* |
10* |
|
|
ИГ |
|||||||||||
кристаллитных |
границах и |
|
|
|
|
г,Гц |
|
|
|
|
|||||||||
на границах |
с электродами. |
Фиг. |
21. |
Изменение |
диэлектриче |
||||||||||||||
Ввиду |
|
аморфной |
природы |
||||||||||||||||
АОП |
|
или |
вследствие |
нали |
ской проницаемости с частотой при 295, |
||||||||||||||
|
77 и 44 К для образца Та-Та2Об-А и [175]. |
||||||||||||||||||
чия трещин в этих пленках |
CbK'=C<£'lEQ\ СоК"=С0е7е0; |
толщина |
пленки |
||||||||||||||||
могут |
|
присутствовать |
по |
Та20 - £030 А. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
добные |
центры |
захвата, |
об |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
условливающие дисперсию и характерные времена релаксации в соответствующем диапазоне частот. Однако наличие примеси металла в структурных цепочках может приводить к образова нию диполей примесных ионно-катионных вакансий, что также может давать вклад в диэлектрические потери при низких ча стотах.
Природа относительно слабой частотной зависимости угла диэлектрических потерь в диапазоне звуковых частот, а также влияние температуры на величину tg 6 при данной частоте об
суждаются ниже, в разд. V, 2, г, в связи с возможными процес сами поляризации.
Исследования переходных характеристик при ступенчатой форме импульсов напряжения заключаются в наблюдении
формы переходных характеристик тока в процессе его нараста ния и спада. Эта методика требует обычной тщательности, харак терной при измерениях слабых ( « 10~12А) токов, и вакуумной
изоляции объекта, обычно позволяющей минимизировать эф фекты, связанные с поглощением образцом влаги из атмосфер ного воздуха. Времена «зарядки» или «разрядки» образца при
Фиг. 22. Токи поляризации и деполяризации при различных температурах для системы Та—TajOs — электролит [181].
О заряд, X разряд. Площадь образца 12 см9, толщина пленки Та,О- 2003 А, напряжеяпе 5 В, положительный потенциал на Та-электроде.
наличии или отсутствии (закороченный образец) напряжения являются весьма важными параметрами. Эти времена достиже ния стационарного состояния должны быть велики по сравне нию с длительностью последующих фиксируемых переходных процессов. Поведение тока зарядки осложнено наличием тока проводимости с сильно нелинейной вольт-амперной характери стикой. Поэтому исследованиям поляризации наиболее адек ватны измерения токов разрядки. Ток заряда за вычетом тока проводимости идентичен разрядному току (фиг. 22). В прибли жении линейной теории переходных процессов при приложении иди снятии единичной ступеньки напряжения V действительная
и мнимые части комплексной диэлектрической проницаемости связаны со временем и с временной зависимостью тока i(t) сле
дующими соотношениями:
/ |
-нрг* cos at dt + Са J |
(14) |
8 |
||
8л |
^ s i n |
(15) |
где Ca — высокочастотная |
емкость образца, Со— эквивалент |
ная емкость системы при замене диэлектрика между электро дами воздухом или вакуумом, G— статическая (на постоянном
токе) проводимость диэлектрика, со — угловая частота.
В настоящее время для получения низкочастотной зависимо сти в"(со) используются два метода обработки переходных ха рактеристик. В обоих случаях данные измерений подгоняются под эмпирическое выражение вида <p(f) = $t~n, где ф(/ ) = i(t)/V,
a (J и п — константы. Интегрирование (15) |
дает [179, 180] |
|
(„) = « , - ' - f - г <1— „) cos |
+ |
( |
где Г — гамма-функция. Как упоминалось |
выше, обычно |
рас |
сматриваются только токи разрядки и поэтому в последующем величиной G пренебрегают. Проводимость на постоянном токе
сильно нелинейна по напряжению, и поэтому в случае зарядки омическая проводимость для нулевого напряжения, оцененная по кривым зарядки, будет очень завышена по сравнению со значениями, получающимися из мостовых измерений, если наб людаемые значения тока при данной амплитуде ступеньки на пряжения не экстраполировать в область малых напряжений, типичных для мостовых измерений.
При исследовании систем Та — ТагОб— металл [164 175, 181, 182] было обнаружено, что п лежит в интервале 0,9 4- 1,0. При
чина такого различия в свойствах образцов не выяснена. Ве роятно, здесь сказывается либо наличие трещин в пленках, либо различие режимов отжига и формирования АОП. При п = 0,9 частотная зависимость в", вытекающая из соотношения (16), имеет вид е " = (А,р/С0)аг0>1, где К— константа, зависящая
от п. |
При п = 1 функция Г(1 — п) = |
Г(0) и вместо уравнения |
(16) |
необходимо использовать уравнение (15). В этом случае |
|
в" = |
const = л$/2С0. Величину Со легко рассчитать, если изве |
|
стна толщина пленки и площадь электродов. |
||
Если переходные характеристики нелинейны по V, то каж |
||
дому |
значению напряжения должна |
отвечать своя величина |
Фиг. 23. Зависимость диэлектрических потерь от частоты (в Гц) [164]. Сравнение данных, полученных мостовым методом и методом переходных ха рактеристик для системы Та—Ta2Os—Au.
----- рассчитано по формуле Со^^Арю- 0 ,1 ; 0 рассчитано непосредственно по току раз рядки; О результаты мостовых измерений.
•p[=<p(/)fn], причем эти напряжения, по-видимому, должны
быть настолько малыми, чтобы токи разряда определялись в |
|
основном токами поляризации, т. е. чтобы влияние простран |
|
ственного заряда, обусловленного инжекцией, было минималь |
|
ным. Из графика зависимости <p(t)tn/V от V для двух полярно |
|
стей напряжения путем экстраполяции можно найти значение |
|
Р при V = 0 и, следовательно, рассчитать е" при низких |
часто |
тах (см., например, фиг. 23, сплошная линия) по данным |
Пул- |
фрея и сотр. [164].
Во втором методе также используется выражение (16), при чем можно показать [179, 180], что если cp(f) аппроксимируется
приведенным |
выше степенным выражением с п в пределах |
|
0,3-т-1,2, то |
легко рассчитать, зная |
величину тока i(t) в дан |
ный момент |
времени t, значение е" |
для данной частоты со = |
= 0,63It из соотношения