книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6
.pdfложен по отношению к плазме положительный потенциал, имеет место рост пленки. Это указывает на важную роль некоторых отрицательных ионов кислорода в процессе роста.
Поскольку плазма с холодным катодом обычно образуется при киловольтовых потенциалах, ионы имеют широкий энерге тический спектр и весьма возможно, что при интенсивной бом бардировке подложки могут возникать различные типы ионов. Присутствие в плазме ионов высоких энергий может приводить к распылению анодированной пленки. По мнению Локера и Скольника [121], такое явление способно ограничивать предель ную толщину, в частности, пленок А120 3 на А1, которая должна зависеть от геометрии электродов, градиента электрического поля и других параметров системы. Было обнаружено, что при постоянном токе пленки вырастали до определенной толщины, после чего рост останавливался, хотя ток оставался неизмен ным. По-видимому, на такой стадии роста наступало равнове сие между процессами роста и распыления пленки. Потенциал анодирования по отношению к аноду составлял на рассматри ваемой стадии 20 В. Это позволяет заключить, что потенциал анодирования по отношению к плазме положителен и равен приблизительно 50— 100 В.
Дженнинг и Макнейл [149] также наблюдали распыление при таких потенциалах. Они осаждали пленки золота варьируемой толщины на таиталовую подложку и при различных положи тельных потенциалах подложки по отношению к плазме наблю дали время полного распыления пленки золота. Скорость рас пыления сначала увеличивалась с возрастанием напряжения до 80 В, а затем при дальнейшем увеличении напряжения остава лась почти постоянной. В этой области наблюдался сильный рост тока с возрастанием напряжения, вызванный, по-видимому, увеличением электронной составляющей анодного тока. Этот рост электронной компоненты может быть связан с процессами столкновения, сопровождающимися диссоциацией отрицатель ных ионов кислорода при соударениях с молекулами газов или ионизацией кислорода электронным ударом.
Кроме распыления анодируемого образца, необходимо так же учитывать распыление электродов при анодировании в тлею щем разряде на постоянном токе, которое приводит к загрязне нию растущего окисла. Предохранить образец от попадания распыляемого с электродов материала можно путем целесооб разного расположения образца между электродами. Например, при давлении 0,1 мм рт. ст. и расстоянии анод — катод 20 см, соответствующем двумстам длинам свободного пробега, весь распыляемый материал будет рассеиваться на стенки вакуум ной установки и не попадет на образец. Электроды, в особен ности катод, непрерывно бомбардируемые тяжелыми положи
тельными ионами, должны изготавливаться из материалов с низкой скоростью распыления. Используются W, Та, Ni, Al, Si, Au, Pt, дуралюмин и нержавеющая сталь. Наиболее часто при меняется алюминий, так как он имеет очень низкую скорость распыления благодаря защитному действию окисла, образую щегося на его поверхности. Рекомендуют использовать в каче стве материала для электродов кремний, поскольку он хорошо обезгаживается, слабо распыляется и его окисел не имеет тен денции к расслаиванию или к образованию порошка. Другим потенциально полезным свойством кремния является возмож ность получения спаев между монокристаллическим кремнием и стеклом пирекс, вакуумно плотных при температурах от — 195 до 450 °С [134].
При тлеющем разряде с холодным катодом возникает проб лема получения стабильной и однородной электронной эмиссии. Поэтому желательно применять или катоды типа «щетки» [150], или так называемые инвертированные катоды типа щетки [151]. Геометрическая конфигурация катода типа щетки представляет собой частокол из остриев, тупые концы которых укреплены на плоском основании катода. Увеличение плотностей токов с та ким катодом обусловлено большой напряженностью поля у кон чика острия. Повышение стабильности тлеющего разряда, ви димо, объясняется устранением «горячих пятен», мигрирующих по поверхности плоского катода.
Такую же стабильность можно получить с инвертирован ными катодами типа щетки, представляющими собой сетку близко расположенных отверстий, просверленных в плоском ка тоде. Музэл [151] установил, что катод такого типа дает боль шую плотность тока, чем плоские катоды, работающие при тех же условиях. Это обусловлено тем, что большая часть поверх ности указанных катодов почти параллельна направлению ско рости падающих на поверхность ионов и фотонов, вызывающих эмиссию электронов с поверхности катода. На этой основе мо жно оптимизировать конфигурацию катода путем максималь ного увеличения площади, находящейся под скользящим углом к бомбардирующим ионам. Музэл [152] обнаружил, что катод с концентрическими круговыми V-образными желобками, выре занными на плоском конце скругленного электрода, позволяет дополнительно повысить плотность тока, сохранив стабильность плазмы.
Резюмируя изложенное, можно констатировать, что при тлеющем разряде на постоянном токе с холодным катодом лег ко получить большие плотности тока и высокую стабильность плазмы, но плазма слабо ионизирована и в ней присутствуют малые количества ионов, необходимых для роста окисла. Это
обстоятельство, по-видимому, совместно с эффектами распыле ния пленок бомбардировкой ионами высоких энергий приводит
кочень низким скоростям роста.
2)Горячий катод. Существенное различие между газовым
разрядом с горячим и холодным катодами появляется в обла сти разряда у поверхности раздела катод — газ, т. е. в области астонового темного пространства. Около катода находится об лако объемного электронного заряда, плотность которого опре деляет ток с катода. Электроны, пересекающие область катод ного темного пространства, ускоряются полем, и создаваемый ими объемный заряд уменьшается. Когда электроны приобре тут энергию, большую потенциала ионизации газа, начнется ионизация молекул газа и образование плазмы. Электроны в этой области имеют значительно меньшую кинетическую энер гию, чем электроны, входящие в область отрицательного свече ния при тлеющем разряде с холодным катодом, потому что здесь катодное падение меньше. Но поскольку в случае тлею щего разряда с горячим катодом в этой области находится на много больше электронов, степень ионизации плазмы повы
шается.
В установке для плазменного анодирования с горячим като дом скорость роста АОП, очевидно, должна быть выше. Более того, поскольку для поддержания разряда в этом случае тре буется меньшее падение потенциала в области плазмы, умень шается число частиц с высокими энергиями, участвующих в распылении окиснои пленки. Несмотря на эти преимущества, ра боты по плазменному анодированию с использованием термо электронных катодов практически отсутствуют. Имеется сооб щение Лигензы [153] об относительно высоких скоростях окис ления кремния в подобных условиях. Основные трудности ис пользования горячих катодов в атмосфере кислорода связаны с их быстрой гибелью. Лигенза использовал прямонакальный оксидный катод, а Шуермейер (частное сообщение) и авторы с успехом использовали покрытые торием иридиевые катоды.
б. Высокочастотная плазма. Теория ВЧ-разряда подробно рассматривалась Франсисом [154]. Более высокие концентрации электронов (1013 см-3) по сравнению со случаем тлеющего раз ряда на постоянном токе приводят к увеличению степени иони зации и температуры газа, а следовательно, и скорости аноди рования. Это действительно наблюдалось на опыте. Крейтчман [135] вырастил пленку окиси кремния толщиной около 2000 А за 5 мин, Лигенза [134] после анодирования в течение 100 мин получил пленку окиси . кремния толщиной 6000 А. Эффектив ность тока в обоих случаях не изменялась, оставаясь равной около 4%. В этих экспериментах плазма индуцировалась ми кроволновым генератором на частоту 2,45-109 Гц. Температура
образца составляла, по-видимому, 300—400°С. Несомненно, что при таких температурах пленка отчасти растет за счет терми ческого окисления. Даже при отсутствии на образце напряже ния за 40 мин вырастали пленки SiC>2 толщиной 4000 А. Это мо
жет служить указанием на то, что ионы обладают достаточной энергией, чтобы проникать через толщу окисла.
По мнению Лигензы [134], увеличение скорости роста в элек трическом поле (потенциал кремния положителен по отноше нию к границе раздела окисел — газ) объясняет наблюдавшуюся им обратную зависимость скорости окисления от давления. При снижении давления газа в определенной области давлений тем пература плазмы увеличивается и, следовательно, возрастает отрицательный потенциал стенок. В результате разность потен циалов менаду границами раздела кремний — окисел и окисел — плазма увеличивается, приводя к увеличению скорости окисления.
в. Генерация плазмы электромагнитной ионной пушкой. Ано дирование в подобной плазме проводил Дженнинг и сотр. [127]. В их экспериментах использовался ионный пучок с электромаг нитной системой экстракции, позволявшей исключить попадание электронов в зону анодирования. Данные, приведенные на фиг. 7 их статьи, указывают на то, что эффективность тока при аноди ровании тантала составляет 4%, однако называлась также цифра 17%. При уменьшении концентрации электронов в зоне объекта следовало ожидать увеличения эффективности тока, хотя при этом неизвестно, в какой степени отклонялись от об разца отрицательные ионы.
Увеличения эффективности тока можно достичь, наложив на область тлеющего разряда магнитное поле. Поперечное магнит ное поле, локализованное в области подложки, будет отклонять электронные траектории от подложки, а продольное магнитное поле в промежутке подложка — катод, увеличивая длину про бега электронов, будет повышать скорость ионизации на один электрон. В последующих экспериментах найдут применение, по-видимому, масс-спектроскопические методы для разделения различных ионов кислорода, что позволит бомбардировать под ложку ионами определенного сорта [155]. Хотя эти экспери менты и не относятся к плазменному анодированию, они помо гут установить, какие ионы участвуют в росте пленок.
3. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МЕТОДИКИ
Для ВЧ-плазмы характерны наиболее высокие концентрации электронов, а также и максимальные скорости роста пленок, вероятно, из-за наличия высоких концентраций активных ионов кислорода. Другим преимуществом ВЧ-плазмы является отсут ствие загрязнений окисных пленок материалом электродов. Что
касается возможных недостатков метода, то неясно, можно ли добиться здесь такой же однородности пленок, как и в случае разряда на постоянном токе. Лигенза [134] установил, что пленки S i02) полученные в ВЧ-плазме, обычно толще в центре образца, чем на его периферии. Более того, если размеры образца срав нимы с диаметром электродов, толстая центральная область пленки повторяет форму образца; например, она треугольная, если образец имеет форму треугольника.
Однако не все пленки, выращенные в микроволновой плазме, повторяли геометрию подложки. Крейтчман [135] получал об разцы, в которых окисел в области, окружающей наиболее тол стую однородную центральную часть пленки, был тоньше, чем окисел на краях образца. Один из методов определения одно родности пленок состоит в помещении поверх пленки электро дов и проведении измерений емкости. При этом обычно считается, что диэлектрическая проницаемость по пленке неизменна. Тиболь [136], используя тлеющий разряд в большой технологической камере, получал пленки размером 5Х 5см , в которых измене ния емкости по поверхности пленки не превышали 10%. Воз можно, что неоднородность пленок обусловлена изменениями концентрации и энергии ионов в плазме. Однако, по мнению Вратны [130], более важны явления, протекающие на аноде, а именно распыление или образование пленок высокоомных окислов, обусловливающих изменение падения напряжения в плазме между подложкой и анодом.
В стабильной плазме при строгом контроле температуры подложки для получения однородных пленок размеры образца, очевидно, должны быть малы по сравнению с диаметром плаз менной трубки. В первую очередь это относится к тлеющему разряду, где, как показали зондовые измерения, при неизменной электронной температуре наблюдается уменьшение концентра ции электронов и потенциала плазмы от оси трубки к стенкам. Необходимо также, чтобы вспомогательные устройства, вводи мые в плазму около образца, например держатель образца, тер мопары и пр., имели бы меньшие размеры, чем образец. Эти устройства желательно располагать вдоль оси разрядной трубки, чтобы устранить возмущение плазмы вдоль поверхности об разца.
Общей проблемой для всех методов плазменного анодирова ния является подготовка поверхности образца, подвод электри ческих контактов к образцу и чистота системы.
Попьяно [118] установил, что тонкие царапины остающиеся на поверхности алюминия после механической полировки, не влияют на процесс плазменного анодирования в отличие от ано дирования в растворах. Предварительные опыты, проведенные в этой лаборатории по плазменному анодированию тантала в
тлеющем разряде, с определенностью показали, что замена ме ханически полированного тантала электрополированным не при водит к увеличению очень низкой эффективности тока. Следова тельно, эффективность тока при росте пленки в плазме опреде ляется не способом обработки поверхности, а другими факторами, например наличием в плазме большого числа элек тронов высоких энергий.
Электрические контакты должны подводиться к образцу че рез хорошо изолированные вводы. По одному из способов кон тактные провода, изготовленные из такого же материала, как и подложка, предварительно анодируют при высоком напряже нии, а затем помещают в стеклянный капилляр, внутренний диаметр которого меньше длины свободного пробега молекул газа при давлениях, используемых в процессе анодирования. Получение хорошего контакта проволоки с образцом представ ляет большую трудность. Если применяется точечная приварка проволоки к контактной площадке образца, то область при варки следует заключить в стеклянную трубку для уменьшения токов утечки между плазмой и местом контакта. Совершенно иной метод предложен Витмором и Воссеном [139]. «Контакт» к подложке подводится через ряд близко расположенных зон дов (к которым приложено обычное напряжение), а плазма ме жду зондами и образцом осуществляет резистивную связь.
О влиянии чистоты газов или общей чистоте системы на про цесс анодирования опубликовано очень мало работ. Для про верки влияния этих факторов необходимо привлечь современ ную высоковакуумную методику и методы анализа остаточных газов. Майлс и Смит [117] заметили, что если в системе присут ствуют пары воды, то в процессе анодирования происходит вы деление водорода, и давление в системе повышается. Водяные пары при контакте с подложкой осаждаются на ней и затем либо реиспаряются, либо вступают в реакцию с пленкой и за хватываются ею. Было высказано предположение, что наиболее сильный захват водяных паров происходит на краю образца, утолщая окисел в этой области. В других экспериментах аноди рование в смеси кислорода и водяных паров приводило либо к незначительному повышению [148], либо даже к снижению [137, 161] скорости роста. Моритц и сотр. [122] получили более толстые окислы на алюминии, используя в качестве плазмен ного окислителя влажную перекись водорода, хотя при этом процессе могут получаться пористые пленки.
В некоторых работах анодирование проводилось в отпаян ных приборах, которые предварительно откачивались до сред него вакуума (10-5—10~6мм рт. ст.), а затем наполнялись газом до требуемого давления. В таких приборах газы, выделяемые со стенок при бомбардировке частицами высоких энергий, еще
больше увеличивают загрязнение системы при анодировании. Для устранения этого источника загрязнений следует работать на установках с непрерывной откачкой. Необходимо, конечно, изолировать разрядный объем от паров масла, ртути и вывести из него уплотнения, использующие вакуумную смазку. Поэтому желательно использовать сорбционные или ионные насосы и применять металлические уплотнения.
4. РЕЗУЛЬТАТЫ
Величина «константы анодирования» приводится почти всеми авторами. Для ТагС^ константа анодирования изменяется в пре делах от 17 [123] до 28А/В [119], а для AI2O3 от 13 [119] до
22А/В [108]. Разброс результатов вызван различием методов
Ф и г. 16. Установка для эллнпсометрпческих измерений в процессе анодирования в тлею щем разряде (давление
5 - 10-2 мм рт. ст.) [156].
/ — нопно-сорбцпоннме на
сосы; 2 —источник высокого напряжения постоянного тока; 3 —источник напряжения сме
щения; |
4 —осциллограф; 5 — |
||
запнсы поющее |
устройство; |
— |
|
6— модулятор |
фазы; 7 |
||
фильтр; |
8 — анализатор; |
|
|
9 —смотровое |
окно; 10—чет |
||
вертьволновая |
пластинка; |
|
11 —лазер (Я.=6328 А); 12 —по-' ляризатор; 13 — вращающийся ввод; 14—сосуды с газом.
определения толщины и падения напряжения в окисле, а также неконтролируемыми изменениями температуры подложки. Уме стно заметить, что для Ta2Os нами получались значения 18 и
29А/В для одинаковой плотности тока в зависимости от того, была ли поверхность образца повернута соответственно к аноду или катоду [131]. В последнем случае пленка была сильно за грязнена распыленным материалом катода, что, по мнению О’Ханлона [147], характерно для пленок, полученных многими экспериментаторами.
Толщина окисла в процессе анодирования легко определяется эллипсометрически [131, 137, 156] (фиг. 16). Однако оценка и. особенно контроль падения напряжения на растущей пленке представляют определенную трудность. В некоторых работах
анодирование проводилось при фиксированном относительно анода напряжении на подложке, но в этом случае вклад от па дения напряжения в плазме неизвестен и к тому же меняется во времени. Потенциал плазмы флуктуирует при нестабильно сти катода и при изменениях давления. Поэтому трудно поддер живать постоянным падение напряжения в плазме между под ложкой и анодом в течение времени, необходимого для получе ния окисла достаточной толщины. Одним из способов решения проблемы является применение зондов с плавающим потенциа лом для измерения распределения и изменений напряжения в плазме вблизи образца. При этом можно провести анодирова ние при постоянном напряжении по отношению к ближайшему зонду и замерить падение напряжения между этим зондом и подложкой. Однако оценка падения потенциала на границах раздела и необходимость учета свободной энергии образования окислов продолжают представлять трудности [157].
Помимо оценки толщины пленки, эллипсометрия по суще ству дает значения показателя преломления получаемых пле нок. Типичная эллипсометрическая кривая при плазменном ано дировании ниобия показана на фиг. 17 [137]. Эксперименталь ные данные лучше всего согласуются с моделью двухслойной пленки. Показатель преломления внешнего слоя 2,15, внутрен него— 2,37 (т. е. показатель преломления внутреннего слоя сравним с показателем для пленок, сформированных в электро лите; внешний слой имеет более низкий показатель преломле ния). Подобные результаты получены при анодировании тан тала [131, 137]: показатель преломления внутреннего слоя равен 2,22, внешнего— 1,89. Как для тантала, так и для ниобия тол щина внешнего слоя составляла 40% общей толщины окисла.
Дополнительные возможности эллипсометрии иллюстрирует фиг. 18, на которой приведены кривые анодного окисления тон кой пленки алюминия на GaAs в плазме и электролите [158]. Несмотря на необычную форму, эти кривые аналогичны. Кажу щиеся различия обусловлены скорее всего различием углов па дения света при эллипсометрических измерениях. Машинный расчет хорошо согласуется с экспериментом при следующем предположении о структуре окисной пленки. Сначала на по верхности алюминия, обращенной к электролиту, образуется окисная пленка А120з. В точке В алюминий полностью окислен. После точки В начинается окисление GaAs.
Вейнрейх [140] при исследовании роста в плазме окисла на GaAs получил показатель преломления 1,78 + 0,02. Он исполь зовал метод анализа уменьшения контраста между пленкой и подложкой при наблюдении через жидкость с соответствую щим показателем преломления. Пленки были гладкими, одно родными, аморфными и растворялись в горячей воде. Пленки,
сз
Фиг. 17. Эллипсометрическая кривая для ниобия, анодированного в плазме (угол падения света 65°, длина волны
5461 А) [137].
О экспериментальные точ ки; сплошные кривые рассчи таны па ЭВМ по двухслойной модели.
Ф и г. 18. Эллипсометри ческие кривые для аноди рованного GaAs [131].
О тлеющий разряд с холодным катодом в кислородной плазме (угол падения света 65°, длина
волны 5461 А); X разбавленный электролит—пентаборат аммо
ния (1,67 мг/см3). (Угол падения
света 67,5°, длина волны К= 5461 А.)
полученные плазменным анодированием, по-видимому, отли чаются по составу от пленок, полученных при окислении в рас
творе, поскольку последние в горячей |
воде ие |
растворимы |
[159]. Окисные пленки, полученные в |
растворе, |
состоят из |
Ga20 3+ AS2O5 при отношении Ga/As, равном '/з-
Диэлектрические пленки, выращенные в плазме и растворах, по-видимому, имеют различную структуру. Это подтверждается относительно низкими значениями диэлектрической проницае мости пленок, выращенных в плазме. Тиболь [136] приводит зна чения диэлектрической проницаемости от 7 до 8 для AI2O3, 18 для Та20 5 и 25 для окиси титана. Нами получены для относи
тельной диэлектрической проницаемости Ta2Os и NboOs значе ния 17 и 34 соответственно. Пленки выращивались в плазме, верхним электродом служила пленка золота; толщина окисла определялась эллипсометрическим методом [137]; измерения осу ществлялись на частоте 1кГц. Диэлектрические проницаемости пленок Та20 5 и Nb20 5, выращенных в растворе, зависят от усло
вий получения, но в среднем имеют значения 27—28 и 41—43 соответственно. Более низкая диэлектрическая проницаемость в случае плазменного анодирования обусловлена меньшими зна чениями показателей преломления, как говорилось выше.
Тангенсы угла диэлектрических потерь для пленок, получен ных плазменным анодированием и выращенных в растворе, от личаются весьма незначительно. Различие для конденсаторов А1— А120 3— А1 составляет 1% в диапазоне частот 1 кГц — 1МГц [160] и около 0,9% Для сандвич-структур Та — Та20 5—
Аи при 1 кГц [131]. Однако при низких частотах это различие может увеличиться, поскольку, например, пленки S i02, получен ные плазменным анодированием, более дефектны, чем пленки, выращенные в растворе [161]. Обнаружено различие в величинах токов утечки для сандвич-структур А1—А120 3—А1, полученных
анодированием в ВЧ-плазме [119] и в плазме постоянного тока [108]. В первом случае при напряжении, равном 7ю напряжения, при котором наращивалась пленка, ток утечки составлял 4 мкА/см2, в последнем случае токи утечки были на три порядка меньше. Повышенная температура и электронная и ионная бом бардировка в случае высокочастотной плазмы приводили, повидимому, к ухудшению структуры окисных пленок.
5. ВОЗМОЖНЫЕ МЕХАНИЗМЫ РОСТА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
Полученные к настоящему времени экспериментальные дан ные позволяют заключить, что механизм роста окисных пленок зависит от типа применяемой плазмы. При анодировании крем ния в ВЧ-разряде основным является процесс диффузии, вклю чающей миграцию определенных ионов кислорода [125, 126].