книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Коксы замедленного коксования подразделяют на марки в за­ висимости от размеров кусков: КЗ-25 - кокс с размером кусков свыше 25 мм, КЗ-8 - от 8 до 25 мм КЗ-0 - менее 8 мм. Коксы, по­ лучаемые коксованием в кубах, подразделяются на марки в зави­ симости от исходного сырья и назначения: КНКЭ - крекинговый электродный, КНПЭ - пиролизный электродный и КНПС - пиро­ лизный специальный. Характеристика этих коксов приведена в табл. 4. 14.

Вопросы

1.Классифицируйте товарные нефтепродукты.

2.Дайте определение и перечислите задачи химмотологии.

3.Дайте определение понятию «качество» нефтепродуктов.

4.Дайте классификацию двигателей внутреннего сгорания (ДВС).

5.Объясните принцип работы карбюраторного двигателя.

6. Объясните принцип работы дизельных ДВС. Укажите их дос­ тоинства и недостатки.

171

7.Объясните принцип работы двигателей ( реактивного и газо­ турбинного) с непрерывным сгоранием топлива.

8.Дайте определение октановому числу авто- и авиабензинов. Как влияют на этот показатель конструктивные параметры ДВС и качество топлива? Каков механизм детонационного сгорания бен­ зина?

9.Что такое сортность авиабензинов?

10.Назовите октаноповышающую присадку и объясните меха­ низм ее действия.

11.Какое влияние на качество автобензинов оказывает распре­ деление детонационной стойкости по фракциям?

12.Что такое октановое число смешения и калильное число бен­

зинов?

13.По каким показателям и в каких пределах нормируется ис­ паряемость автобензинов?

14.Какие показатели характеризуют химическую стабильность

икоррозионную активность автобензинов?

15.Перечислите товарные марки авто- и авиабензинов.

16.Дайте определение воспламеняемости дизельных топлив и укажите влияние на нее конструктивных параметров дизеля и каче­ ства дизельных топлив.

17.Объясните механизм действия цетаноповышающей присадки.

18.По каким температурным пределам выкипания нормируется испаряемость дизельного топлива?

19.Почему нормируют дизельные топлива по вязкости? Как и по каким показателям оценивают низкотемпературные свойства дизельных топлив?

20.По каким показателям нормируют коррозионную активность

иэкологическое свойства дизельных топлив?

21.Перечислите товарные марки топлив для быстро- и тихоход­ ных дизелей.

22.Какие требования предъявляются к качеству реактивных топ­

лив?

23.По каким показателям и в каких пределах нормируется ис­ паряемость реактивных топлив?

24.Перечислите марки реактивных топлив и укажите их фрак­ ционный состав.

25.Какие показатели характеризуют горючесть реактивных топ­ лив и в каких пределах они нормируются?

172

Г л а в а 5

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРВИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗОВ

5.1. Научные основы и технология процессов подготовки нефти и горючих газов к переработке

5.1.1. Сбор и подготовка нефти на промыслах

Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попут­ ный газ, механические примеси и пластовую воду, в которой раство­ рены различные соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и маг­ ния, реже - карбонаты и сульфаты. Обычно в начальный период эк­ сплуатации месторождения добывается безводная или малообводнен­ ная нефть, но по мере добычи ее обводненность увеличивается и до­ стигает до 90 - 98 %. Очевидно, что такую «грязную» и сырую нефть, содержащую к тому же легколетучие органические (от метана до бутана) и неорганические (H2S, С 02) газовые компоненты, нельзя транспортировать и перерабатывать на НПЗ без тщательной ее про­ мысловой подготовки.

Присутствие пластовой воды в нефти существенно удорожает ее транспортировку по трубопроводам и переработку. С увеличением содержания воды в нефти возрастают энергозатраты на ее испаре­ ние и конденсацию (в 8 раз больше по сравнению с бензином). Воз­ растание транспортных расходов обусловливается не только пере­ качкой балластной воды, но и увеличением вязкости нефти, образу­ ющей с пластовой водой эмульсию. Так, вязкость ромашкинской не­ фти с увеличением содержания в ней воды от 5 до 20% возрастает с 17 до 33,3 сСт, то есть почти вдвое. Механические примеси нефти, состоящие из взвешенных в ней высокодисперсных частиц песка, глины, известняка и других пород, адсорбируясь на поверхности гло­

174

бул воды, способствуют стабилизации нефтяных эмульсий. Образо­ вание устойчивых эмульсий приводит к увеличению эксплуатаци­ онных затрат на обезвоживание и обессоливание промысловой не­ фти, а также оказывает вредное воздействие на окружающую среду. Так, при отделении пластовой воды от нефти в отстойниках и резер­ вуарах часть нефти сбрасывается вместе с водой в виде эмульсии, что загрязняет сточные воды. Та часть эмульсии, которая улавлива­ ется в ловушках, собирается и накапливается в земляных амбарах и нефтяных прудах, образуя так называемые «амбарные» нефти, ко­ торые не находят рационального применения или утилизации. При большом содержании механических примесей усиливается износ труб и образование отложений в нефтеаппаратах, что приводит к снижению коэффициента теплопередачи и производительности ус­ тановок.

Еще более вредное воздействие, чем вода и механические при­ меси, оказывают на работу установок промысловой подготовки и переработки нефти хлористые соли, содержащиеся в нефти. Хлори­ ды, в особенности кальция и магния, гидролизуются с образованием соляной кислоты даже при низких температурах. Под действием со­ ляной кислоты происходит разрушение (коррозия) металла аппара­ туры технологических установок. Особенно интенсивно разъедает­ ся продуктами гидролиза хлоридов конденсационно-холодильная аппаратура перегонных установок. Кроме того, соли, накапливаясь в остаточных нефтепродуктах - мазуте, гудроне и коксе, ухудшают их качество.

При переработке сернистых и высокосернистых нефтей, в резуль­ тате разложения сернистых соединений, образуется сероводород, который в сочетании с хлористым водородом является причиной наи­ более сильной коррозии нефтеаппаратуры:

Fe+H2S-> FeS + Н2,

FeS + 2HC1-*FeCl2+H2S.

Хлористое железо переходит в водный раствор, а выделяющий­ ся сероводород вновь реагирует с железом.

Таким образом, при совместном присутствии в нефтях хлоридов металлов и сероводорода во влажной среде происходит взаимно ини­ циируемая цепная реакция разъедания металла. При отсутствии или малом содержании в нефтях хлористых солей интенсивность корро­ зии значительно ниже, поскольку образующаяся защитная пленка

175

из сульфида железа частично предохраняет металл от дальнейшей коррозии.

В соответствии с ГОСТ 9965-76 нефти, поставляемые с промыс­ лов на НПЗ, по содержанию хлористых солей и воды делятся на сле­ дующие три группы:

Подготовленная на промыслах нефть далее на Н П З подвергается вторичной более глубокой очистке до содержания солей менее 5 мг/л и воды менее 0,1 % масс.

На нефтепромыслах эксплуатируются различные системы сбора

иподготовки нефти. Н а смену негерметизированным схемам, эксп­ луатация которых была связана с потерями газа и легких фракций нефти, пришли экологически более безопасные герметизированные системы сбора, очистки и хранения. Сырая нефть из группы сква­ жин поступает в трапы-газосепараторы, где за счет последователь­ ного снижения давления попутный газ отделяется от жидкости (нефть

ивода), затем частично освобождается от увлеченного конденсата в промежуточных приемниках и направляется на газоперерабатыва­ ющий завод (или закачивается в скважины для поддержания в них пластового давления). После трапов-газосепараторов в нефтях ос­ таются еще растворенные газы в количестве до 4 % масс. В трапахгазосепараторах одновременно с отделением газа происходит и от­ стой сырой нефти от механических примесей и основной массы про­ мысловой воды, поэтому эти аппараты называют также отстойника­ ми. Далее нефть из газосепараторов поступает в отстойные резерву­

ары, из которых она направляется на установку подготовки нефти (УПН), включающую процессы ее обезвоживания, обессоливания и стабилизации.

В основе процесса обезвоживания лежит разрушение (дестаби­ лизация) нефтяных эмульсий, образовавшихся в результате контак­ та нефти с водой, закачиваемой в пласт через нагнетательные сква­ жины. При обессоливании обезвоженную нефть смешивают с пре­ сной водой, создавая искусственную эмульсию (но с низкой солено-

176

стью), которую затем разрушают. Вода очищается на установке и снова закачивается в пласт для поддержания пластового давления и вытеснения нефти.

Стабилизация нефти осуществляется на промыслах с целью со­ кращения потерь от испарения при транспортировке ее до НПЗ. Кро­ ме того, присутствие в нефтях газов способствует образованию в тру­ бопроводах газовых пробок, которые затрудняют перекачивание.

Для стабилизации промысловой нефти с малым содержанием растворенных газов применяют одноколонные установки. Двухко­ лонные установки используют для стабилизации нефтей с высоким содержанием газов (более 1,5% масс.), где вторая колонна служит для стабилизации газового бензина.

Принципиальная технологическая схема двухколонной установ­ ки стабилизации нефти приведена на рис.5.1 (без насосов и подроб­ ной схемы теплообмена потоков).

Нестабильная нефть из промысловых резервуаров после нагрева в теплооб­ меннике и пароподогрева­ теле до температуры око­ ло 60°С подается на верх­ нюю тарелку первой стаби­ лизационной колонны К-1. В К-1 поддерживается из­ быточное давление от 0,2 до 0,4 МПа с целью созда­ ния лучших условий для конденсации паров бензи­ на водой или воздухом.

Рис. 5.1. Принципиальная схема установки стаТемпература низа К -1 поддерживается в пределах

. СГ10_, -

130-150°С циркуляцией части стабильной нефти,

нагретой в печи. Стабильная нефть, выводимая с низа К-1 после ох­ лаждения в теплообменнике и холодильнике, поступает в резервуа­ ры и далее транспортируется на НПЗ. Легкие фракции нефти, выво­ димые с верха К-1, охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и поступают в газосепаратор С-1, где сверху выводится сухой газ, со­ стоящий из метана и этана, а снизу - сконденсированный бензин,

177

который после нагрева в теплообменнике направляется в колонну К-2 для стабилизации. Давление в К-2 поддерживается в пределах 1,3-1,5 МПа (то есть выше, чем в К-1, поскольку здесь требуется конденсировать не бензин, а жирный газ, состоящий в основном из пропана и части бутана). Температура низа К-2 регулируется в пре­ делах 130160°С рециркуляцией части стабилизированного бензи­ на через паровой кипятильник. Требуемая температура верха К-2 (4050°С) обеспечивается подачей части сжиженного газа в ниде холодно­ го орошения колонны. С верха К-2 выводится газ, тяжелая часть кото­ рого (пропан и бутан) конденсируется в конденсаторе-холодильнике и отделяется в газосепараторе С-2 от несконденсировавшейся сухой части. Конденсат - сжиженный газ - выводится с установки и транс­ портируется на ГПЗ. Стабильный бензин, выводимый с низа К-2, сме­ шивается со стабилизированной нефтью и направляется на НПЗ.

5.1.2. Обессоливание нефтей на Н П З

В связи с продолжающимся укрупнением и комбинировани­ ем технологических установок и широким применением катали­ тических процессов требования к содержанию хлоридов метал­ лов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повы­ шаются. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/л из нефти почти полностью удаляются такие металлы, как железо, каль­ ций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание вана­ дия снижается более чем в 2 раза, что исключительно важно с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, не­ фтяных коксов и других нефтепродуктов. Н а Н П З СШ А еще с 60-х гг. обеспечивается глубокое обессоливание нефти до содер­ жания хлоридов менее 1 мг/л и тем самым достигается беспере­ бойная работа установок прямой перегонки нефти в течение двух и более лет. На современных отечественных Н П З считается впол­ не достаточным обессоливание нефтей до содержания хлоридов 3- 5 мг/л и воды до 0,1 % масс.

Чистая нефть, не содержащая неуглеводородных примесей, осо­ бенно солей металлов, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть-вода образует труднораз­ делимую нефтяную эмульсию.

178

Э мульсии представляют собой дисперсные системы из двух вза­ имно малоили нерастворимых жидкостей, в которых одна диспер­ гирована в другой в виде мельчайших капель (глобул). Жидкость, в которой распределены глобулы, является дисперсионной средой, а диспергированная жидкость - дисперсной фазой.

Различают два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде (Н/В) - гид­ рофильная и вода в нефти (В/Н) - гидрофобная. В первом случае не­ фтяные капли образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором - капли воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде.

Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхност­ ным натяжением - силой, с которой жидкость сопротивляется уве­ личению своей поверхности. Известно, что поверхностно-активные вещества (ПАВ) обладают способностью понижать поверхностное натяжение. Это свойство обусловливается тем, что добавленное ПАВ избирательно растворяется в одной из фаз дисперсной системы, кон­ центрируется и образует адсорбционный слой - пленку ПАВ на гра­ нице раздела фаз. Снижение поверхностного натяжения способствует увеличению дисперсности дисперсной фазы, а образование адсорб­ ционного слоя - своеобразного панциря на поверхности глобул - препятствует их коалесценции при отстаивании.

Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмуль­ сий, называются эмульгаторами; вещества, разрушающие поверхно­ стную адсорбционную пленку стойких эмульсий - деэмульгаторами.

Эмульгаторами обычно являются полярные вещества нефти, та­ кие, как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидри­ ды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические при­ меси. Установлено, что в образовании стойких эмульсий принимают участие также различные твердые углеводороды - парафины и цере­ зины нефтей. Тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от свойств эмульгатора: эмульгаторы, обладающие гидрофоб­ ными свойствами, образуют эмульсию типа В/Н, то есть гидрофоб­ ную, а эмульгаторы гидрофильные - гидрофильную эмульсию типа Н/В. Следовательно, эмульгаторы способствуют образованию эмуль­ сии того же типа, что и тип эмульгатора. В промысловой практике чаще всего образуется гидрофобная эмульсия, так как эмульгаторами в этом случае являются растворимые в нефти смолисто-асфальтено- вые вещества, соли органических кислот, а также тонкоизмельченные частицы глины, окислов металлов и др. Эти вещества, адсорбиру­ ясь на поверхности раздела нефть-вода, попадают в поверхностный

179

слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды. Наоборот, хорошо растворимые в воде и хуже в углеводородах гидрофильные эмульгаторы типа щелочных металлов нефтяных кис­ лот (продукт реакции при щелочной очистке) адсорбируются в повер­ хностном слое со стороны водной фазы, обволакивают капельки не­ фти и таким образом способствуют образованию гидрофильной не­ фтяной эмульсии. При наличии эмульгаторов обоих типов возможно обращение эмульсий, то есть переход из одного типа в другой. Этим явлением пользуются иногда при разрушении эмульсий.

Разрушение нефтяных э м у л ь с и й применением деэмульгаторов, представляющих собой синтетические ПАВ, обладающих по срав­ нению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами бо­ лее высокой поверхностной активностью, может быть результатом:

1) адсорбционного вытеснения с поверхности глобул воды эмуль­ гатора, стабилизирующего эмульсию;

2) образования нестабильных эмульсий противоположного типа;

3) химического растворения адсорбционной пленки.

В результате на поверхности глобул воды образуется гидро­ фильный адсорбционный слой со слабой структурно-механической прочностью, то есть происходит дестабилизация водонефтяной эмульсии. Образовавшиеся из стойких нестойкие эмульсии затем легко коалесцируют в крупные глобулы воды и осаждаются из дис­ персионной среды (нефти). Именно стадия дестабилизации являет­ ся лимитирующей суммарный процесс обезвоживания и обессоли­ вания нефти. Она состоит, в свою очередь, из двух этапов: а) достав­ ки деэмульгатора на поверхность эмульсии, то есть транспортной стадии, являющейся диффузионным процессом; б) разрушения бро­ нирующей оболочки, образованной эмульгатором нефти, или кинетической стадии.

На установках обезвоживания и обессоливания нефти широко применяются водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтера­ створимые деэмульгаторы. Последние более предпочтительны, по­ скольку:

-они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточ­ ные воды;

-их расход практически не зависит от обводненности нефти;

-оставаясь в нефти, предупреждают образование стойких эмуль­ сий и их «старение»;

-обладают ингибирующими коррозию металлов свойствами;

180