книги / Нефтяные дисперсные системы

зать существенное влияние на результаты измерений, обычноопределение проводят в различных растворителях.

Разделение веществ с помощью мембран на основе обрати­ мого осмоса нашло свое применение для нефтяных молекуляр­ ных растворов 15]. Существуют методики выделения л-ксило- ла из смесей с другими изомерами, разделения нормальных и разветвленных алканов и аренов. В качестве мембран можно использовать жидкие пленки, позволяющие разделять смеси гексан — бензол, гептан — толуол.

4.3. Вязкость

Вязкость жидкостей проявляется при перемещении в потоке разных ее слоев друг относительно друга с различной скоро­ стью. Основной закон вязкого течения установлен Ньютоном

F = r\S (dv/dx),

стью. Часто в технических расчетах используется кинематиче­ ская вязкость r\fd = v, где d — плотность жидкости. Жидкости, подчиняющиеся закону Ньютона для течения, называются ньютоновскими. В жидкостях вязкость обусловлена межмоле­ кулярными взаимодействиями. Следует отметить, что даже нефтяные молекулярные растворы не всегда являются ньюто­ новскими жидкостями. Изучение неньютоновского поведения нефтей и нефтепродуктов представляет значительный интерес как в теоретическом, так и в прикладном отношении [91].

Согласно [38], коэффициент вязкости характеризует ско­ рость уменьшения различия в макроскопическом движении; он пропорционален коэффициенту диффузии или самодиффузии, являющемуся мерой скорости перемешивания частиц. Выраже­ ние для вязкости имеет вид

т) = (6*7то/аЗ)е-*/«\

Все входящие в формулу величины определены ранее (см. § 3, раздел 3.1). Подробно теории вязкости жидкостей рассмотрены Г. М. Панченковым [92]. Им же предложена формула

г)= З у Ш 7 ^ 7 д Г ( ^ /з /м з /б ^ /я ф _ е-'/лг] s,

где Л'а — число Авогадро; «в — объем молекул; d — плотность; М — молеку­ лярная масса; е — энергия ММВ, понимаемая как работа по переведению молекул данной жидкости в бесконечность.

Сложность применения формулы Панченкова для нефтяных систем заключается в отсутствии данных по энергиям связи. Результаты измерения вязкости широко используются для оцен-

ТАБЛИЦА И

9,10-«-Гексилокта- декан

ки интенсивности межмолекулярных взаимодействий [93, 94]. Экспериментальные методы изучения вязкостных свойств систем весьма разнообразны [24, 36]. Как отмечалось выше, межмолекулярные взаимодействия в сложных углеводородных системах, к которым относятся нефтяные, представляют собой слабые ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Нередко это приво­ дит к развитию молекулярной ассоциации. Наиболее характер­ ны в этом отношении нефтяные масла и индивидуальные мас­ ляные углеводороды. Они обладают аномально высокой зави­ симостью вязкости от температуры. Оказывается, что экспери­ ментальные значения вязкости выше расчетных примерно на порядок [24]. Это означает, что углеводородные жидкости силь­ но ассоциированы. Вязкость их определяется двумя составляю­ щими: молекулярной и ассоциативной. И тот, и другой компо­ нент зависят от химического строения молекул жидкости и энергий их межмолекулярного взаимодействия. Сопоставле­ ние молекулярной и ассоциативной динамической вязкости для

некоторых углеводородов показано в табл. 11 [24, 94]. Вследствие того, что ван-дер-ваальсовы силы достаточно

слабы, для реологических свойств становятся важными энтро­ пийный фактор и стерическне препятствия межмолекулярным взаимодействиям.

Отклонение от теоретических зависимостей возможно не только вследствие ассоциирования молекул растворителя, но и различия размеров молекул растворенного вещества и рас­ творителя. Согласно Эйнштейну, вязкость раствора зависит от отношения объема растворенного вещества к объему раствори­ теля (объемной доли <р) и не зависит от объема частиц раство­ ренного вещества [90]:

сферических частиц, равная 2,5.

В случае частиц произвольной формы а является функцией безразмерных геометрических параметров. При выводе форму-

62

лы были сделаны следующие предпосылки: молекулы раство­ ренного вещества значительно больше молекул растворителям много меньше линейных размеров вискозиметра; отсутствие взаимодействия молекул растворенного вещества друг с дру­ гом; частицы распределены беспорядочно и равномерно. Тече­ ние раствора является ламинарным. Увеличение концентрации

ные показывают, что уравнения броуновского движения, полу­ ченные на основании классической гидродинамики, оказывают­ ся применимыми к частицам, размеры которых превышают раз­ меры молекул растворителя в 3—5 раз. В общем случае моле­ кулярная (микроскопическая) вязкость не равна молярной. По мере уменьшения относительных размеров молекул раство­

влияние сольватация молекул растворителем.

4.4. Оптические свойства

Оптические методы исследования позволяют получать значи­ тельный объем информации о структуре молекул растворенного вещества, характере и величине связи их с молекулами раство­ рителя. Под оптическими не обязательно понимаются методы, связанные с использованием электромагнитных волн видимого диапазона (400—700 нм). При взаимодействии электромагнит­ ных волн с веществом в общем случае возможны процессы от­ ражения, поглощения и пропускания. Анализ параметров элек­ тромагнитного излучения (интенсивность, степень поляризации, индикатриса рассеяния), провзаимодействовавшего с молекула­ ми растворителя и растворенных веществ, позволяет судить о характере сольватации их молекулами растворителя, средней скорости обмена этих молекул в координационной сфере и т. д.

К числу наиболее важных относятся спектроскопические ме­ тоды исследования. Применение их основано на законе Л ам ­ берта — Бера [95]:

I = /ое-'с',

где /о. / — интенсивность падающего и прошедшего излучения; с — концент­ рация; I — толщина слоя раствора; е — коэффициент экстинкции, или коэф­ фициент поглощения, который н характеризует молекулу вещества.

При поглощении кванта света молекула растворенного ве­ щества переходит в возбужденное состояние. При этом энергия поглощенного фотона соответствует разности энергий возбуж­

53

денного и основного состояний. Энергетические уровни каждого вещества индивидуальны. В результате поглощения интенсив­ ность падающего излучения уменьшается. Как правило, в экс­ периментальных схемах измеряется оптическая плотность А, определяемая формулой

А = In I J I = eel.

Таким образом, оптическая плотность линейно зависит от концентрации, толщины слоя раствора и коэффициента погло­ щения. Коэффициент экстинкции е является характеристикой перехода (электронного, колебательного и т. д.) и тесно связан с вероятностью такого перехода.

Наибольшее распространение для анализа нефтей и нефте­ продуктов получили методы инфракрасной спектроскопии и спектроскопии видимого и ультрафиолетового диапазона.

ИК-спектры индивидуальных соединений весьма характерис­ тичны. Это позволяет использовать нх для качественного анали­ за веществ. ИК-спектры можно разделить на два типа: полосы, связанные с нормальными колебаниями всех атомов в молеку­ ле (скелетными колебаниями), и полосы, обусловленные коле­ баниями характеристических групп, при которых сильные сме­ щения от положения равновесия происходят лишь у небольшой части молекулы. Частоты скелетных колебаний, характерные для линейных и разветвленно-цепных структур, лежат в пре­ делах 1400—700 см-1. Возникающая при этом совокупность по­ лос и характеризует исследуемую молекулу. Показательны в этом отношении спектры «-алканов [96]. В работе [45] прове­ дено изучение зависимостей спектральных полос алканов гроз­ ненской нефти от их фазового состояния. Рассматривалось по­ ведение ИК-спектров при изменении температуры. Показано, что температурная зависимость поглощения может быть ис­ пользована для определения температур фазовых переходов, например при переходе от расплава к твердому состоянию. Данные по расшифровке спектров скелетных колебаний алка­ новых молекул приведены в [96]. Каждая СНг-группа участву­ ет в колебаниях поперечного типа: внеплоскостном, плоскостном и крутильном. Полоса 700 см-1 отвечает плоскостному колеба­ нию СНг-грулпы. Внеплоскостное и крутильное колебания группы СНг наблюдаются между 1350 и 1150 см-1. Вид полос скелетных колебаний чувствителен к природе заместителя, на­ ходящегося в цепи.

В то же время частоты колебаний характеристических групп практически не зависят от строения молекулы в целом (ее ске­ лета). Как правило, эти частоты довольно сильно разнесены с областью скелетных колебаний. Поэтому инфракрасные спект­ ры позволяют идентифицировать наличие этих групп в иссле­ дуемом соединении.

Следует отметить, что при анализе сложных многокомпо­ нентных смесей происходит перекрывание большого числа ло-

54

лос индивидуальных соединений. Поэтому количественный ана­ лиз здесь может быть затруднен. Если в состав характеристи­ ческих групп входят легкие атомы (водород, азот, кислород), то спектры смещены в высокочастотную область. Наоборот, тяже­ лые атомы типа С1, Вг смещают характеристические полосы в низкочастотную область. Так, для группы СНз характерны по­ лосы между 2850 и 2890 см-1, в области 2980—2940 см-1, вбли­ зи 1375 и 1470 см-1. Приближенные значения характеристичес­ ких частот для группы —ОН соответствуют 3600 см-1, а для

группы — Нг—3400 см-1. В то же время группа—С—С1 имеет

характеристическую частоту колебаний 725 см-1. Характеристи­ ческие частоты валентных колебаний различных молекулярных групп приведены в [96].

Интерпретация ИК-полос в спектрах поглощения нафтено­ вых углеводородов затруднена. Приводятся данные о сущест­ вовании полос поглощения в области 700—400 см-1. Частоты колебаний должны быть связаны с числом атомов углерода в кольце, однако они сильно зависят от характера замещения.

Анализ ароматических углеводородов показывает наличие сильных полос вблизи 1600 и 1500 см-1. В спектральном интер­ вале 2000—1700 см-1 обнаружены полосы, зависящие от числа и положения заместителя в бензольном кольце, независимо от природы заместителя. Молекулы с тремя и более конденсиро­ ванными кольцами поглощают излучение вблизи 900 и 750 см-1. Так, характеристические частоты антрацена равны 890 и

725см-1.

Вработе [97] приводятся результаты применения ИК-спект- роскоггии для анализа растворов высокомолекулярных неугле­

водородных соединений нефти — смолисто-асфальтеновых ве­ ществ. Доказательством наличия поликонденсированного аро­ матического ядра в молекулах асфальтенов как раз служит полоса вблизи 1600 см-1. Присутствие алифатических цепочек фиксируется полосой 720 см-1, слабая интенсивность которой указывает, что это — короткие неразветвленные цепочки. В то же время ИК-спектроскопия не дает ответа на вопрос о нали­ чии циклоалкановых фрагментов в ядрах асфальтенов.

ИК-спектры отражают положение колебательных и враща­ тельных энергетических подуровней в молекулах. В то же вре­ мя молекулы могут изменять свою электронную конфигурацию вследствие поглощения более высокочастотного электромагнит­ ного излучения. Обычно полосы, соответствующие электронным переходам в молекулах, проявляются в видимой и ультрафио­

структура энергетических уровней проявляется крайне редко. Однако расположение и интенсивность довольно широких по­

55

лос поглощения, обязанного электронным переходам, являются характеристикой данной молекулярной группы. Положение по­ лос в этой области спектроскопии, называемой УФ-спектроско­ пией, характеризуется длиной волны (А.т ах) в точке максималь­ ного поглощения. Спектральный диапазон подразделяется на три области: видимая, когда длины волн лежат в пределах от

нами волн короче 200 нм. Последний поддиапазон использует­ ся для аналитических измерений редко, так как здесь появля­ ются линии поглощения атмосферного кислорода. Количествен­ ный анализ, основанный на законе Ламберта — Бера, связан с определением коэффициента экстинкции. Значение его меня­ ется от 1 до 5-105 [95].

В настоящее время установлены некоторые закономерности между поглощательной способностью молекул и их составом и структурой. Присутствие в молекуле некоторых групп с нена­ сыщенной валентностью вызывает поглощение в видимой об­ ласти. Такие группы названы хромофорами. Другие группы усиливают поглощение и носят название ауксохромных; группы, сдвигающие спектр в сторону длинных волн, называют батохромными группами, а в сторону коротких — гипсохромными.

Известно, что группы ^)>С=С—С = с / , —N = N —, = 0 = 0 ,

= C = S ,^ > C = N —, —N = 0 сильно поглощают в области 200—

400 нм.

Анализ УФ-спектров дает возможность классифицировать соединения по их структуре, так как каждый тип соединений поглощает в своей области спектра. Так, методами УФ-спект- роскопии трудно изучать алканы и нафтены, поскольку их по­ лосы поглощения лежат в области 150—200 нм. В остальной части спектра эти вещества прозрачны. Наибольший интерес вызывает анализ ароматических углеводородов. Моноциклические ароматические углеводороды имеют ряд полос в области 250—290 нм. Боковые цепи, присоединенные к ароматическому ядру, могут вызывать батохромный или гипсохромный сдвиг. Часто вследствие малых сдвигов невозможно количественно установить содержание компонентов в смеси, и метод оказыва­ ется неэффективным. Однако смеси ароматических углеводоро­ дов с различным числом бензольных колец могут рассчиты­ ваться, так как изменение числа колец существенно сдвигает полосы.

Электромагнитное излучение, поглощенное молекулой, при­ водит к ее возбуждению. Продолжительность жизни в воз­ бужденном состоянии очень мала. Происходит перераспределе­ ние энергии возбуждения. Потеря энергии возбуждения воз­ можна либо за счет тепловых столкновений, либо другого безызлучательного механизма. Однако, если электронная обо-

56

лочка возбужденной молекулы устроена так, что передача энергии при столкновениях невозможна, и нет перераспреде­ ления энергии по другим степеням свободы, то молекула может вернуться в основное состояние с испусканием кванта излучения. Это переизлучение называется люминесценцией и в значитель­ ной степени отражает индивидуальность молекулы.

Между спектрами люминесценции и поглощения существует определенная зависимость. Спектры люминесценции всегда сдвинуты в более длинноволновую область по сравнению со спектрами поглощения. В связи с тем, что методы УФ-спектро- окопии наиболее эффективны при анализе ароматических ве­ ществ, люминесцентные методы также используются для иссле­ дования этих соединений в нефтяных молекулярных растворах. Эталонные спектры ароматических соединений, встречающихся в нефтях и нефтепродуктах, представлены в работе [99]. Так, в спектре свечения нафталина выделяется набор полос различ­ ной интенсивности в интервале 320—340 нм. Фенантрен обладает характерными полосами в области 345—375 нм, а антрацен — 370—430 нм. Следует отметить, что достаточно узкие полосы флуоресценции (короткоживущей люминесценции) могут быть получены лишь при низких температурах с помощью эффекта

структурную полосу.

Широко применяется люминесцентный анализ при изучении смолисто-асфальтеновых веществ [97, 100] и ванадилпорфиринов нефти [101]. В молекулах этих соединений присутствуют фрагменты ароматических структур, являющихся флуорофорами и обусловливающими их способность к люминесценции. Сде­ лан вывод о достаточно устойчивой структуре молекул асфаль­ тенов, причем между молекулами существуют ассоциативные связи. Область свечения молекул асфальтенов занимает широ­ кий интервал — от 480 до 700 нм. Трудности, возникающие при люминесцентном анализе этих соединений, связаны с тем, что не существует вполне определенной химической структуры мо­ лекул асфальтенов. Смолисто-асфальтеновые вещества пред­ ставляют собой смеси различных молекул.

Способность высокомолекулярных соединений нефти к лю­ минесценции лежит в основе методов дистанционного зондиро­ вания [102]. Проводится анализ флуоресцентного отклика неф­ тяной системы на зондирующий импульс лазерного излучения. Интенсивность, форма и структура сигнала соотносятся с репе­ ром, в качестве которого служит сигнал комбинационного рас­ сеяния воды. В качестве каналов информации при идентифика­ ции нефтей и нефтепродуктов можно использовать не только ширину спектра и положение максимума длины волны флуорес­ ценции, но и такие зависимости, как зависимость продолжитель­ ности жизни возбужденного состояния по спектру, зависимость параметров спектров от длины волны возбужденного света. Про­

57

должительность жизни для большинства нефтей меняется в пре­ делах от 2 до 40 нс, причем с увеличением длины волны люми­ несценции она увеличивается.

Эмульгирование водонефтяньгх систем сказывается на их спектральных характеристиках. Существенно влияет на процесс время контакта с водой. Явление «старения» водонефтяных растворов также проявляется в их спектральных характеристи­ ках. В [103] проведено изучение растворов смолистых веществ в смеси с водой и сопоставление их спектров флуоресценции и возбуждения свечения со спектрами асфальтенов, полученных из той же нефти. Обнаружено, что с течением времени происходит деформация спектров и приближение их к спектрам асфальте­ нов. Это косвенно свидетельствует о возможности генезиса ас­ фальтенов из смол.

Спектроскопические методы анализа представляют широкие возможности изучения нефтяных растворов. Однако ими не ис­ черпываются все оптические методы анализа.

Одной из важнейших оптических характеристик является показатель преломления п, показывающий во сколько раз ско­ рость распространения световой волны в данной среде меньше скорости света в вакууме. Показатель преломления является функцией температуры и частоты падающего света. Это дает возможность проводить исследование фазовых превращений [45]. По данным [104], показатель преломления легких нефтей меняется в пределах 1,495—1,514 для длины волны 550 нм. У тяжелых нефтей п возрастает и меняется от 1,507 до 1,518. Увеличение показателя преломления происходит и с возраста­ нием температуры кипения нефтяных фракций.

Величина

[(л*-1)/(п*+2)]М-г

(d — плотность) называется удельной рефракцией вещества. Рефракции смеси веществ R можно вычислить, если известны ре­ фракции отдельных компонентов г,- и их процентное содержа­ ние с-,

100/? = С\Г -{-С2Г2 -|-....

Здесь делается достаточно грубое допущение, что оптическое поведение компонент смеси (раствора) не зависит друг от дру­ га. Кроме того, рефракцию сложных химических соединений можно вычислить, зная рефракцию составляющих элементов. Атомной рефракцией называют произведение атомной массы элемента А на его удельную рефракцию г. Молекулярная ре­ фракция соединения— это произведение его молекулярной мас­ сы М на удельную рефракцию г. Если известно число атомов, входящих в молекулу, то молекулярную рефракцию можно представить как сумму атомных рефракций с соответствующими вкладами

M R = <?|Д|Г1-f* ( j z A z r z 4 " - •- -

58

/Ч,

Нарушение этого правила позволяет судить о характере взаим­ ного влияния атомов друг на друга в молекуле (табл. 12). Вид­ но, что вещества с одной формулой СгНвО имеют различные мо­ лекулярные рефракции, это позволяет судить об их строении. Рефракция определяется и для сложных систем типа нефтей. Экспериментально установлено, что ароматические углеводоро­ ды обладают большими значениями рефракции, чем парафино­ вые. Рефракция внутри гомологического ряда ароматических углеводородов возрастает по мере увеличения их цикличности. Рефрактометрические измерения позволяют приписать каждой связи определенную долю рефракции, что дает возможность су­ дить о степени прочности тех или иных связей в молекуле. Чем прочнее связь, тем жестче закреплены атомы в молекуле, и тем меньше обусловленная ими доля рефракции.

Зависимость показателя преломления от температуры опре­ деляется эмпирическими формулами вида

л? =- п° -f at •+- Ы2 -J- . .. .

где t — температура в градусах Цельсия; а, Ъ— коэффициенты (определяе­ мые в эксперименте).

Однако эта формула остается справедливой лишь для жид­ кого состояния. В момент фазового перехода и появления другой фазы (твердой) показатель преломления скачком меняет свое значение. В [45] приводятся результаты рефрактометрических измерений параметров фазовых переходов «-алканов. Методика позволяет определять не только точки фазовых переходов, но и границы (полиморфных превращений. Техника рефрактометриче­ ских методов анализа подробно изложена в книге [105].

Нефтяные растворы обладают свойством вращения плоскости поляризации. Электромагнитные волны являются поперечными. Направление вектора напряженности электрического поля в волне определяет ее поляризацию. Если это направление оста­ ется постоянным, говорят, что волна линейно поляризована.

59

При прохождении линейно-поляризованной волны через раствор плоскость поляризации поворачивается на угол <р, величина ко­ торого определяется законом Био [106]:

<р= $1с,

Постоянная вращения слабо зависит от температуры и часто­ ты падающего света. Вращение плоскости поляризации вызыва­ ется наличием молекул, имеющих одинаковый состав, но различ­ ное строение (хиральность молекул).

Для изучения структуры жидкостей с успехом применяется рентгеноструктурный анализ [82]. В жидком бензоле молекулы объединены в группы, располагаясь параллельно друг другу, взаимно перпендикулярно или в одной плоскости. Расстояние между соседями равны соответственно 0,411, 0,494 и 0,655 нм. Группы отделены слоями молекул, ориентированными совершен­ но произвольно. В жидком бензоле -при 8°С координационное число равно 13,5. При повышении температуры возникают флуктуационные рои, содержащие 18—25 молекул. Внутренней структуре роя соответствует Т-образное расположение молекул.

Анализ алканов показывает, что жидкие алканы дают кри­ вые интенсивности рентгеновского рассеяния одного типа. Ре­ зультаты указывают на преимущественно параллельное распо­ ложение молекул, что вызывает структурирование жидкости. Эффект усиливается с увеличением числа атомов углерода в цепочке.

Для циклоалканов среднее расстояние между молекулами составляет 0,628 нм для циклогексана и 0,715 нм для циклоокта­ на. Тогда как для нормальных алканов оно имеет значение 0,57 нм.

4.5. Электрофизические свойства

Нефть, как и любые ее фракции, является диэлектриком, т. е. относится к классу веществ, электрическая проводимость кото­ рых лежит в пределах 10-20— 10-8 Ом_1-м-1. Не менее важный параметр, характеризующий свойства нефти,— это диэлектриче­ ская проницаемость е.

Перенос заряда в жидкости в зависимости от природы носи­ телей может осуществляться различными механизмами. В неф­ тяных системах возможно существование и конкуренция различ­ ных типов проводимости (электронная, электронно-дырочная, форетическая), причем с участием как положительно, так и от­ рицательно заряженных носителей. Нередко нефтяные системы являются коллоидами, так что форетическая электрическая про­ водимость (движение заряженных дисперсных частиц) становит­ ся преобладающей.

во