книги / Нефтяные дисперсные системы

Рис. 51. Зависимость алмазообразующей активности А (1) и показателя неоднородности ц (2) углеродно-металлической композиции от содержания технического углерода С

Направления исследований с целью регулирования структур­ но-механической прочности, устойчивости и однородности НДС следующие:

1) составление композиционных смесей сырья, в которых максимально выявляются эффекты, основанные на регулирова­ нии межмолекулярных взаимодействий и фазовых переходов;

2)исследование влияния индивидуальных и особенно компо­ зиционных добавок на сырье и установление их оптимальных количеств с целью получения экстремальных состояний дис­ персных систем;

3)изучение физических способов воздействия на жидкие и твердые НДС и выявление на этой основе возможности регули­ рования физико-химических свойств дисперсных систем;

4)выявление синергических эффектов совместного влияния добавок и физических способов воздействия на жидкие и твер­ дые НДС с целью разработки оптимальных условий реализации физико-химической технологии.

§5. ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ХИМИЧЕСКИЕ

ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА НДС

Химические превращения в НДС в определенной степени обу­ словлены физическими процессами, происходящими на поверх­ ности ядра ССЕ. Ю. С. Липатовым и его школой [124] показано экстремальное изменение толщины адсорбционно-сольватного слоя эпоксидной смолы ЭД-5 в растворе диметилформамида на поверхности частиц стеклянного порошка. Динамика толщины адсорбционно-сольватного слоя в зависимости от внешних воз­ действий находится в согласии с теоретическими выводами, из­ ложенными на стр. 109. Адсорбционно-сольватный слой, как ре­ ально существующий объект, обладает толщиной и характери­ зуется поверхностной энергией, значение которой в зависимо­ сти от природы веществ и толщины слоя может колебаться в широких пределах. Под действием поверхностной энергии ад-

151

Рис. 52. Зависимость поверхностного натяжения т от температуры t:

1— молекулярный раствор; 2 — нефтяная дисперсная система

Рис. 53. Изобара адсорбции оксида углерода палладием

сорбционно-сольватного слоя соединения, находящиеся в нем, испытывают напряженное состояние, что обусловливает особен­ ности химических превращений в НДС при соответствующих условиях.

Процессы формирования из молекул дисперсных частиц X. Элиас .(.195] предлагает называть мультимеризацией, которая может протекать с образованием обратимых ассоциатов (ассо­ циирование) или получением агрегатов в результате необрати­ мых химических изменений (агрегирование). Общим для процес­ сов мультимеризации является формирование в результате флуктуационных процессов либо в объеме нефтяной системы, либо на поверхности (например, катализатора) ССЕ с адсорб­ ционно-сольватным слоем, расположенным на поверхности ядра или внутри него (на поверхности поры).

На химические явления в нефтяных системах существенное влияние оказывает соотношение объемной энергии ядра А 0 и поверхностной энергии адсорбционно-сольватного слоя А п. В растворах и твердых сплошных телах А01А„-*~оо, т. е. свойст­ ва системы обусловливаются в основном свойствами молекул в объеме, которые на различных участках объема одинаковы.

Иначе обстоит дело в НДС. В этом случае AofAn имеет ко­ нечное значение и на свойства дисперсных систем (в том числе на химические свойства) существенное влияние начинает ока­ зывать энергия поверхностных центров, обусловленных действи­ ем ван-дер-ваальсовых сил и наличием на поверхности различ­ ного рода химических «дефектов» — свободмых радикалов, функ­ циональных групп или, иными словами, неоднородностей по­ верхности. Изменение отношения А0/А п в зависимости от А/г, как известно, носит экстремальный характер. На рис. 52 показа­ на динамика поверхностного натяжения и изобары адсорбции для молекулярной жидкости (кривая 1) и НДС (кривая 2) в зависимости от температуры. Видно, что с изменением темпе­ ратуры поверхностное натяжение для молекулярных жидкостей (у40/Дя->-°°) изменяется монотонно, в то время как динамика

152

поверхностного натяжения для НДС (Л0/Лп.-> 0) носит экстре­ мальный характер. Такой же экстремальный характер имеет ад­ сорбция на поверхности твердых тел (рис. 53): при низких тем­ пературах наблюдается физическая адсорбция, при высоких — активированная адсорбция. Оба эти процесса обычно разделе­ ны промежуточной областью, которая характеризуется увели­ чением количества адсорбированного вещества. Для каждой температуры характерно равновесное количество адсорбирован­ ного вещества с соответствующим значением толщины h. Впол­ не естественно, такое сложное изменение энергетических пара­ метров ССЕ от внешних воздействий влияет не только на их адсорбционный потенциал, но и на особенности химического поведения.

Активированная адсорбция молекул приводит к искажению их конфигурации, деформации и тем самым повышению их ре­ акционной способности. В результате энергия активации диссо­ циации активированных молекул оказывается меньше, чем энер­ гия активации диссоциации молекул в объеме. Поэтому молеку­ лы обладают различной склонностью к химическим превраще­ ниям.

Химические процессы, происходящие в НДС, более интенсив­ но реализуются в адсорбционно-сольватном и межфазном сло­ ях, чем в объеме. Глубина и селективность протекающих про­ цессов зависят от природы и протяженности активной зоны (толщины адсорбционно-сольватного и межфазного слоев), ко­ торые поддаются управлению внешними воздействиями. Наибо­ лее перспективным и не требующим значительных затрат спо­ собом управления протяженностью активной зоны на поверхно­ сти ССЕ и межфазного слоя является компаундирование (составление композиции) сырья из продуктов различного проис­ хождения (в определенном соотношении) и одновременное вве­ дение в композицию различных добавок (в оптимальном соот­ ношении). Оптимальные соотношения компонентов сырья и до­ бавок могут быть выявлены в лабораторных условиях по экстреграммам. Вероятно, максимальной эффективностью будут ха­ рактеризоваться добавки композиционного состава, проявляю­ щие синергический эффект.

Продукты реакции из адсорбционно-сольватного слоя могут освобождаться двумя путями:

в результате деструкции снижаются силы меж молекулярного взаимодействия продуктов реакции, и они покидают самопроиз­ вольно адсорбционно-сольватный слой, освобождая место но­ вым порциям молекул исходного сырья;

при формировании высокомолекулярных соединений в ад­ сорбционно-сольватном слое необходимо слияние ядер ССЕ, снижение поверхностного натяжения и освобождение таким образом продуктов реакции из связанного состояния.

Принципиально интенсификация химико-технологических процессов может быть реализована на поверхности ядра ССЕ в

153

любом его агрегатном состоянии, но ощутимый эффект достига­ ется тогда, когда ядро находится в ассоциированном (жидкие катализаторы) и особенно в агрегированном (твердые катали­ заторы) состоянии.

В качестве примера использования жидкого катализатора можно привести процесс алкилирования — присоединение олефи­ на к изоалкану. В процессе контакта жидкого композиционного сырья (6—7 моль изобутана на 1 моль олефина) с кислотой (серной, фтористоводородной) формируется дисперсная систе­ ма. Ядром ССЕ является ассоциат кислоты, на поверхности ко­ торого формируется адсорбционно-сольватный слой из компози­ ционного сырья, где и реализуется процесс алкилирования при температуре 0—30 °С и давления 0,3—1,0 МПа. В дальнейшем но мере достижения необходимой глубины алкилирования дис­ персные частицы коалесцируют друг с другом, алкилат (широ­ кая бензиновая фракция) образует макрофазу, происходит рас­ слоение системы на фазы — продукты алкилирования и отрабо­ танная кислота. Вполне естественно, что результат процесса алкилирования существенно зависит от дисперсности частиц, регулируемой перемешиванием компонентов реакционной смеси и введением в систему добавок, в качестве которых часто ис­ пользуют поверхностно-активные вещества.

В. П. Овсянниковым [196] показано, что основным фактором при формировании алкилированных продуктов является образо­ вание дисперсий, обусловливающих каталитическую активность дисперсных систем в процессе алкилирования. Совместное дейст­ вие гидродинамического фактора (скорость вращения вала ме­ шалки— 30000 ч-1) и добавок (ОП-7, ОП-Ю, ЧАС С7—Сд, фрак­ ции СЖК С7—С9) существенно влияет на межфазную поверх­ ность и результаты процесса алкилирования.

Аналогичные явления происходят и на поверхности твердых катализаторов при контакте с реагентами. Химизм каталитиче­ ских превращений (в том числе гидрогенизационных) углеводо­ родов нефти, сопровождающихся изменением их молекулярной структуры, изучен достаточно подробно [197]. Однако убеди­ тельная интерпретация данных многочисленных исследований [185, 186, 198] только на основе решающей роли химических превращений невозможна без учета представлений об их физи­ ческих превращениях, которым до сих пор уделялось значитель­

но меньше внимания.

К физическим превращениям компонентов нефтяного сырья при каталитических процессах относятся следующие:

образование и сосуществование при температурах каталити­ ческого крекинга на поверхности катализатора, и в некоторых случаях в объемной фазе, НДС типа жидкостной, газожидкост­ ной эмульсий и пены;

влияние геометрических размеров и свойств образовавшихся НДС на конечные результаты процесса, например устойчивости и продолжительности жизни газожидкостной эмульсии или пены,

154

на распределение углеводородов между жидкой и газовой фаза­ ми, а следовательно, на выход и качество продуктов;

установление адсорбционно-десорбционного равновесия меж­ ду исходными и конечными продуктами реакции в активных зо­ нах пор твердых катализаторов. Контакты поверхности катали­ затора с нефтяными системами, находящимися в молекулярном или дисперсном состоянии, по-разному влияют на результаты процесса.

О превращениях модельных соединений на поверхности ката­ лизатора можно судить, применяя метод масс-спектральной тер­ мической десорбции, разработанный в работе [199]. На рис. 54 приведены результаты [199] превращения изопропилбензола при

в зависимости от температуры подтверждает значительную роль физических явлений при химических превращениях.

Изменением состава катализаторов, введением добавок на стадии их получения достигается регулирование удельной по­ верхности и объемной энергии дисперсных частиц катализатора. Внешними воздействиями соотношение этих энергий на различ­ ных стадиях получения катализатора может быть изменено экстремальным образом, в результате чего на дисперсных части­ цах образуются адсорбционно-сольватные слои различной тол­ щины, сказывающиеся определенным образом на результатах превращения модельных смесей. Экстремальный выход продук­ тов превращения подтверждается и при гидрогенизации индиви­ дуальных соединений, модельных смесей углеводородов и серо­ органических соединений на поверхности промышленного алюмокобальтмолибденового катализатора 4,5% СоО, 12,5% М о03, имеющего насыпную массу 640 кг/м3 и удельную поверхность 200 м3/г, а также на лабораторных образцах катализатора, из­ готовленных К- Н. Мамаевой [198].

155

1 — кобальта; 2 — железа; 3 — меди; 4 — кальция; 5 — рубидия; 6 — скандия

На рис. 55 приведены результаты изменения превращения стирола (С5НбСН = СН) на поверхности катализатора в зависи­ мости от температуры. Результаты процесса могут быть измене­ ны введением в состав дисперсной фазы или дисперсионной сре­ ды добавок. На рис. 56 показано влияние на степень превраще­ ния стирола добавок различных элементов в катализатор. При разных температурах из-за экстремального изменения удельной поверхностной энергии катализатора степень превращения из­ меняется также экстремально. При средних температурах (око­ ло 400 °С) степень превращения не очень высока, но процесс протекает весьма интенсивно. В промышленных условиях в на­ стоящее время процесс гидроочистки осуществляют обычно при 380—420 °С.

В работе [198] для индивидуальных соединений, модельных смесей и реальных систем при добавке в них различных соедине­ ний получены данные о существенном влиянии на степень их превращения состава дисперсионной среды. Ниже показано, как влияет природа добавок индивидуальных соединений на гидрогенолиз тиофена [температура — 400 °С, состав смеси, % (мае.): 45,2 — тиофена, 54,8 — углеводорода] на промышленном алюмокобальтмолибденовом катализаторе:

Результаты лабораторных исследований нашли подтвержде­ ние при реализации промышленного процесса гидроочистки ди­ зельного топлива в присутствии добавок в нем бензинового от­ гона смолы пиролиза '[198]. Для исследований использовались дизельное топливо (фракция 190—360 "С, содержание серы = = 1,2% мае., йодное число — 3,5 г Ь/ЮО г), в качестве добавки —

156

ТАБЛИЦА 18

Изменение содержания серы и степени обессеривания топлива от количества добавки

жание бензинового отгона смолы пиролиза в дизельной фракции

в зависимости от количества добавки проходит через экстремум, хотя и маловыраженный. Повышение температуры и количества добавки (до 3% мае.) увеличивает степень обессеривания ди­ зельного топлива, в результате чего снижается остаточное содер­ жание серы в нем, или при сохранении остаточного содержания серы в дизельном топливе можно повысить производительность установки. Стимулирование химических превращений на стадии физических превращений может быть реализовано и при осу­ ществлении каталитических процессов. Сырьем каталитических процессов являются бензиновые и дизельные фракции, вакуум­ ные дистилляты и мазуты, существенно различающиеся по со­ держанию ПАВ естественного происхождения, а следовательно, и по склонности к образованию НДС в условиях процесса. Ес­ тественными ПАВ в сырье каталитического крекинга являются карбоновые кислоты, содержание которых в керосиновой фрак­ ции может достигать десятых долей процента и увеличиваться (до 1,0%) по мере перехода к более тяжелым фракциям. По­ верхностно-активными свойствами обладают полициклические аром этические углеводороды, смолы и асфальтены, которые могут содержаться в сырье каталитического крекинга.

Различия в склонности к межмолекулярным взаимодействи­ ям компонентов нефтяного сырья сохраняются до высоких тем­ ператур (500°С и выше) и являются причиной достаточно дли-

167

тельного существования жидкостных эмульсий. Представляется возможным регулирование ММВ введением добавок. Экспери­ ментально установлена эффективность таких активирующих до­ бавок, как асфальтены, крекинг-остатки, экстракты, тяжелые газойли каталитического крекинга и другие побочные продукты нефтепереработи и нефтехимии.

Вследствие увеличения продолжительности жизни газожид­ костной эмульсии и пены при введении активирующих добавок углеводороды сырья перераспределяются. Это выражается в концентрировании в адсорбционно-сольватных слоях, обладаю­ щих поверхностно-активными свойствами серо-, азот-, кислород- и металлоорганических соединений. Последние отрицательно влияют на активность катализатора, вызывая его закоксовывание. В присутствии активирующих добавок большая часть та­ ких соединений удаляется с поверхности катализатора вместе с пеной. В результате на поверхность катализатора попадает сырье, в значительной степени освобожденное от нежелательных

Аналогия в поведении гидрогенизационных и каталитических процессов и связь их с физическими явлениями (адсорбция) на поверхности катализаторов позволяют обосновать новое научно­ прикладное направление — физико-химическую технологию ка­ талитических процессов, которая более подробно описана в главе V.§

§ 6. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НДС

Основным источником «заряженных» частиц в нефтяных систе­ мах являются процессы гомолитической диссоциации образую­ щих их соединений аналогичные электролитической диссоциа­ ции и протекающие в различных растворителях и при различной температуре с образованием свободных радикалов. Количество парамагнитных частиц возрастает по мере утяжеле­ ния нефтяных фракций и составляет в единицах 1020 спин/г: в прямогонных бензинах — 10-5, бензинах вторичного происхож­ дения —- Ю-4 -г-10-3, в сырых нефтях и прямогонных тяжелых газойлях 10~3-т-10-2, в остатках перегонки— 10-2-5-10-1, в ас­ фальтенах, карбенах— 10 [23]. Возникновение при соответст­ вующих условиях ССЕ в нефтяной системе влияет на ее пове­ дение в электрическом поле.

Следствием пространственного распределения зарядов в НДС является формирующийся на поверхности ядер ССЕ двойной электрический слой (рис. 57). Толщина двойного электрическо­ го слоя в углеводородных средах на два-три порядка выше, чем

158

в водных средах, что обусловливает его высокую деформируе­ мость Г200].

На основе строения ССЕ и теории двойного электрического слоя Штерна, возможны два случая. Первый характеризуется отношением h fr— >-0; в этом случае толщина двойного слоя по Гельмгольцу— Перрену на поверхности ядра ССЕ мала и при­ ближается к монослою. Второй случай описывается отношением /г/г— гоо . Для этого случая толщина двойного электрического слоя значительна по сравнению с радиусом кривизны ядер ССЕ. Распределение молекул в адсорбционно-сольватном слое отли­ чается от первого случая.

При внешних воздействиях на ССЕ (например, механиче­ ских) возможен разрыв двойного электрического слоя и изме­ нение баланса зарядов в ССЕ в результате изменения геомет­ рических размеров ССЕ. Плоскость скольжения обычно прохо­ дит по диффузному слою, и часть его компонентов переходит в дисперсионную среду. В результате возникает разность потен­ циалов между подвижной (диффузной) и неподвижной (адсорб­ ционной) частью двойного электрического слоя, которую принято называть электрокинетическим (дзета) потенциалом — £. Значе­ ние ^-потенциала зависит от отношения /t/г ССЕ. При h/r—*-0 %—►О, а при hiг-*- оо значение ^-потенциала увеличивается. Ины­ ми словами, значение ^-потенциала зависит от внешних воздей­ ствий и может ими регулироваться в значительных пределах.

Формирование ССЕ и изменение ее размеров вызывает не только изменение электрокинетического потенциала в НДС, но и ее электрофизических характеристик. Наряду с электрокинетическими явлениями важную роль играют процессы диэлектри­ ческой поляризации, т. е. формирование индуцированных дипо­ лей у дисперсных частиц. С поляризацией НДС связаны ориен­ тация и структурообразование, самопроизвольное вращение час­ тиц дисперсной фазы, в основе которого лежит наведение при

15»