книги / Нефтяные дисперсные системы

которому закону. В этом случае требуются дополнительные предположения о физической природе дисперсной системы.

Рентгеновское и нейтронное рассеяние. Методы рентгенострук­ турного и нейтроноструктурного анализа представляют собой дифракционные методы. Рентгеновские лучи — это электромаг­ нитные волны большой энергии. Длины волн их лежат в интер­ вале от 0,05 до 0,20 нм. Нейтроны — незаряженные микрочас­ тицы, обладающие массой покоя. Для пучков нейтронов соот­ ветствующие им длины волн лежат в пределах 0,1 — 1,0 нм. Рентгеновское излучение рассеивается электронами атомов и молекул. Интенсивность рассеянного излучения фиксируется каким-либо способом и характеризует электронную плотность. Рассеяние рентгеновских лучей на ядрах оказывается прене­ брежимо малым. В свою очередь, нейтроны рассеиваются яд­ рами атомов. При этом упругое рассеяние медленных нейтро­ нов позволяет изучать атомную структуру вещества, а неупру­ гое используется для изучения динамики частиц. Механизмы рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов похожи.

Экспериментально определяется не амплитуда рассеянной волны, а поток энергии или частиц, пропорциональный ее квад­ рату. В рентгеноструктурном анализе вводится специальная функция I(s), называемая интенсивностью рассеяния или диф­ ференциальным сечением рассеяния (для дифракции нейтро­ нов). Размерность этой функции — квадрат длины. Обычно ре­ шается обратная задача по восстановлению распределения рас­ сеивающей плотности по измеренной экспериментально функ­

ции I(s). Величина 5 = - ^ - sin — связывает угол рассеяния 0 с

длиной волны А,. Малоугловое рассеяние позволяет изучать дис­ персные системы, размеры частиц в которых значительно боль­ ше межатомных расстояний и составляют от 1 до103 нм. Рас­ сеянное излучение [147] в этом случае концентрируется в обла­ сти малых углов (малых значений параметра s). Достаточно полная информация может быть получена при регистрации картины рассеянного излучения примерно до st& 2n/d (d — ха­ рактерный размер). Для коллоидов (103—1 нм) требуются из­ мерения интенсивности до 5=0,06—6 нм-1 или, если длина вол­ ны составляет 0,154 нм, по углам 0 = 0,008-^8°. Метод позволя­ ет определять дисперсные структуры вне зависимости от при­ роды составляющего их вещества, поскольку неоднородности атомного масштаба в малоугловой области не сказываются. Зависимость интенсивности представляется формулой Гинье

частицы относительно ее центра масс.

Величину те определяют по наклону прямолинейного участка зависимости ln /(s ) от s2. В работе [147] приведены формулы, связывающие радиус инерции с геометрическими размерами некоторых простых форм частиц. Грубой оценкой размеров час­

101

тиц ге может служить угол 0тах, при котором интенсивность рассеянного излучения практически равна нулю. Связь дается формулой Втах= \/г.

Для проведения нейтронографических исследований исполь­ зуется несколько иная экспериментальная техника. При рассея­ нии на дисперсной частице пучка нейтронов суммарная интен­ сивность складывается из когерентной и некогерентной состав­ ляющих. Когерентная составляющая обусловлена упорядочен­ ным расположением ядер атомов. В некогерентном рассеянии сказывается беспорядочность расположения ядер. Рассеяние нейтронов применяется для анализа веществ, обладающих маг­ нитными свойствами (парамагнетики). Если магнитные момен­ ты атомов разориентированы, то рассеяние является диффуз­ ным. Анализ данных по нейтронному рассеянию дает инфор­ мацию о степени упорядоченности атомов парамагнетика. Сле­ дует отметить, что для анализа жидких дисперсных систем наи­ более подходящим является рентгеноструктурный анализ.

Электронная микроскопия. Методы электронной микроскопии также относятся к дифракционным методам анализа структу­ ры.-Изучаются дифракционные картины, возникающие при рас­ сеянии пучков ускоренных электронов на частицах дисперсной фазы. В настоящее время увеличение достигает 106 раз. Элект­

X = hriimtfU,

где h — постоянная Планка; то — масса электрона; е — заряд электрона.

/Меняя напряжение, оказывается возможным менять длину волны и, соответственно, разрешающую способность микроско­ пов. Если применяются достаточно большие напряжения, необ­ ходимо учитывать релятивистские поправки. Таким образом, длины волн лежат в пределах 0,001 < А < 0 ,10 нм [148]. Различ­ ные модификации электронных микроскопов позволяют разре­ шать детали объектов до 0,1 нм. При изучении размеров час­ тиц в дисперсионных средах такое высокое разрешение не тре­ буется, поэтому используются обычно небольшие напряжения. Исследование малых частиц позволяет получить информацию об их внешней форме и структуре. Изображение фотографиру­ ется и по нему определяется угол рассеяния электронов 0, свя­ занный с размером чистицы г простым соотношением: Q=X/r.

Следует отметить, что пучки электронов сильно взаимодей­ ствуют с веществом. Максимально допустимая толщина образ­ цов составляет всего лишь несколько микрон. Это обстоятель­ ство в значительной степени ограничивает возможности метода для изучения жидких дисперсных систем. Обычно изучаются мелкокристаллические образцы, наносимые на специально об­ работанные подложки. Использование медленных электронов, проникающих только в верхние слои подложки, позволяет про-

102

Рис. 23. Устройство кондуктометрического датчика прибора фирмы «Coulter»:

седиментационно-диффузионное равновесие, т. е. распределение частиц вдоль направления поля по некоторому закону. Время установления этого равновесия оказывается обратно пропорцио­

фуг. Ускорение, получаемое на этих установках, достигает зна­ чений 105— 106g [117]. Для сферических частиц в ультрацент­ рифугах выполняется соотношение

5 = 2r(d — d0)/(9ti) = A//(/oAf<o*),

где S — константа седиментации; f0 — расстояние, на котором находится час­ тица в начале осаждения; А/ — расстояние, которое она проходит за время А<; <й — частота вращения ротора.

Ультрацентрифугирование позволяет определять размеры час­ тиц от единиц нанометров до долей микрона.

Другие методы. В работе [149] описана установка для оп­ ределения размеров частиц от 1,2 до 38 мкм. Схема прибора ТА-11 «Coulter» представлена на рис. 23.

Кпластинам 2 и 17 прикладывается разность потенциалов.

Всистему добавлено небольшое количество электролита для обеспечения электрической проводимости. Сосуд 7 откачивает­

104

ся, что обеспечивает всасывание исследуемой коллоидной систе­ мы из сосуда 8. В момент прохождения частицей точно калиб­ рованного отверстия в сосуде 7 электрический ток падает. Им­ пульс напряжения, несущий информацию о размере частицы, регистрируется в специальном устройстве и обрабатывается.

Ряд методов основывается на адсорбционных свойствах дис­ персий. Это адсорбционно-ситовой метод, гель-проникающая хроматография [5, 65J. Информация о размерах частиц может быть получена также с помощью дериватографии [150], тоно­ метрии, оптической микроскопии, вискозиметрии.

периментальное определение толщин слоев и их локальных ха­ рактеристик (плотность, концентрация, показатель преломле­ ния) [151J. Описанные методы позволяют регистрировать дис­ персные системы, вещество дисперсной фазы которых находит­ ся в конденсированном состоянии. Если же это пузырьки пара, то проводится их фотографирование под микроскопом.

Все методы, основанные на кинетических свойствах частиц, позволяют определять размеры ядер дисперсных частиц вместе с адсорбционно-сольватными слоями. Дифракционные методы анализа связаны с различием рассеивающей плотности дисперс­ ной фазы и дисперсионной среды и, по-видимому, должны дать возможность раздельного определения размеров ядра и адСорб- ционно-сольватного слоя. Однако такие работы не проводились. В общем случае наиболее полная информация будет получена только при комбинировании различных методик.

Нефтяные дисперсные системы в целом являются полидисперсными и характеризуются некоторыми функциями распреде­ ления по размерам. Можно вводить функцию распределения поразному, выбирая соответствующий параметр. Это может быть линейный размер, объем частиц, число молекул, образующих частицу, молекулярная масса всего агрегата. Если Х \ — значе­ ние этого параметра, a f( x ) — функция распределения по этому параметру, то f(x)dx — вероятность того, что величина х лежит в пределах от xi до x {-\-dx. Выражение

п(хх) = $ f(x)dx

о

дает долю молекул, для которых х ^ х ь Известная функция рас­ пределения позволяет определить среднее значение. При этом средние значения для функций распределения по различным параметрам (например, по молекулярным массам и числам мо­ лекул) различны. Физическое отличие между средними значе­ ниями сводится к характеру эксперимента, с помощью которого они определяются. Функция распределения может иметь не­ сколько максимумов. Последовательное определение средних значений, соответствующих распределениям по различным па-

105

Рис. 25. Зависимость объемов надмолекулярных структур V от температу­ ры t при 35%-й концентрации ДКО в ЛКГ:

1 — нагревание; 2 — охлаждение

Рис. 26. Изменение диаметра частиц дисперсной фазы D от содержания ДКО в смеси с ферганским гудроном С

ные (supermicelle). Затем появляются более крупные надмоле­ кулярные образования (biggest supermicelle). Но и эти обра­ зования взаимодействуют друг с другом, флокулируют и в ито­ ге выпадают в осадок. Результаты проанализированы автора­ ми на ЭВМ. Обнаружено, что коэффициенты доверия при допу­ щении сферичности частиц являются максимальными. Причем молекулы в первичном агрегате располагаются не параллельно друг другу, а под углами. Размер всех агрегатов может менять­ ся в зависимости от внешних условий.

Методом поляризованной люминесценции определены объ­ емы люминесцирующих частиц асфальтенов в технических сме­

зависимости от температуры проводилось в температурном ин­

По-видимому, должна существовать связь между отклонением

следования проводились как при нагревании, так и при охлаж­ дении. Качественно характер зависимостей совпадает, однако значения объемов, полученные при охлаждении, меньше. Наблю­ дается температурный гистерезис (рис. 25). Когда концентрация

ют

дистиллятного крекинг-остатка становится очень высокой (50%), на температурной зависимости объемов частиц обнаруживается второй максимум (рис. 26). Получены зависимости диаметров частиц от относительного содержания дистиллятного крекингостатка в смеси с гудроном [158]. Размеры определены методом оптической микроскопии.

Работа [159] посвящена исследованию структур ассоциатов (по терминологии авторов) асфальтенов, их физических и хими­ ческих свойств. Изучены переходы в анизотропную фазу в тя­ желых нефтепродуктах при их нагреве до 400—500 °С. При на­ гревании наблюдается образование мезофазы с размерами по­ рядка микрон.

Комплекс методов применен авторами [160] при определе­ нии молекулярной массы и размеров ассоциатов асфальтенов в смесях углеводородных растворителей. Расхождения в резуль­ татах, полученных различными методами, объясняются полидисперсностью изучаемых систем. Причем существует равнове­ сие между разными формами ассоциатов с непрерывным пере­ ходом от мелких частиц к более крупным.

Обзор свойств, состава и методов анализа дисперсных си­ стем, в которых дисперсная фаза состоит из асфальтенов, дан в

из разнородных молекул, является функцией природы раство­ рителя, температуры и других факторов.

Вряде экспериментальных исследований делается попытка установления корреляции между немонотонным изменением размеров частиц в нефтяных дисперсных системах и их макро­ скопическими свойствами. В [162] исследовано изменение сред­ него диаметра дисперсных частиц в смеси узеньской и каламкасской нефти; размер частиц меняется от 0,5 до 2,5 мкм. Про­ центное содержание каламкасской нефти, при котором обнару­ живается минимум размера частиц, оказывается близким к то­ му, при котором достигается минимум вязкости смеси.

В[163] проведено изучение влияния добавок технического углерода на размеры дисперсных частиц в этих нефтях. Разме­ ры частиц, определенные методом фотокорреляционной спект­ роскопии, меняются от 0,4 до 1,2 мкм. Авторами [164] изучен мазут, полученный из смеси западно-сибирских нефтей. Пока­ зано, что размер частиц меняется экстремально в зависимости от добавки модификатора. Измеренные значения лежат в пре­ делах от 0,10 до 0,15 мкм. При одной и той же концентрации добавки достигается минимальное значение размеров частиц, структурной вязкости мазута и максимум выхода вакуумного газойля.

Измерения с помощью счетчика «Coulter» [165] позволили изучить изменение функции распределения частиц по размерам в мазуте при добавке модификатора. Сделан вывод о возмож-

108

пости интенсификации процесса вакуумной перегонки мазута путем создания условий, когда дисперсные частицы имеют ми­ нимальные размеры. Изучена проводимость смесей гудрона с добавками дистиллятного крекинг-остатка и смолы пиролиза [166J. При близких значениях концентраций добавок наблюда­ ются как экстремальные значения размеров дисперсных час­ тиц, так и проводимости в диэлектрической проницаемости. Ценность результатов этих работ снижает то, что определение

концентрациях асфальтенов (2—4% мае.) размеры асфальтеновых частиц в толуоле составляют 5 нм, в циклогексане — 2 нм. Увеличение концентрации асфальтенов приводит к примерно од­ ним значениям размеров частиц (10— 13,5 нм) в этих раствори­ телях. Для бинарного растворителя толуол — к-гектан изучена кинетика изменения размеров частиц при различном соотноше­ нии компонентов растворителя. Полученные данные позволили сделать вывод о характере зависимости коэффициента поверх­ ностного натяжения от радиуса кривизны.

Изучение влияния различных внешних воздействий на усло­ вия формирования дисперсий фазы при кипении (пузырьки па­ ра) в нефтяных смесях приведено в работе [168].

Процессы формирования дисперсных частиц в смесях пара­ финов, кристаллизации и выпадения в осадок описаны в книге [45J. Проведенный краткий обзор экспериментальных данных показывает, что современные методы анализа успешно приме­ няются для изучения коллоидного строения нефтяных дисперс­ ных систем. Применение различных методов к одной системе может дать возможность определения как размеров ядер частиц, так и толщин сольватных оболочек и их влияния на макросвой­ ства продуктов.

3.4. Экстремальные изменения размеров ССЕ и теория регулируемых фазовых переходов

При определенном групповом составе и совокупности внешних условий НДС имеют оптимальную структуру, приводящую к появлению экстремумов (максимальных или минимальных зна­ чений) в изменении ее физико-химических и технологических свойств. Переход в экстремальное состояние является следст­ вием изменения размеров ядра и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ и их состава, влекущим за собой соответствующие измене­ ния поверхности раздела фаз и межфазной поверхностной энергии.

109

В общем случае ССЕ, возникшие в НДС в результате фазо­ вых переходов, находятся в динамическом равновесии с диспер­ сионной средой. Изменение ядер и адсорбционно-сольватных слоев ССЕ при внешних воздействиях происходит по опреде­ ленным законам. Запишем выражение для потенциала Гиббса, характеризующего НДС при допущении, что энергетические взаимодействия молекул среды друг с другом и молекул ад­ сорбционно-сольватного слоя между собой практически одина­ ковы

где V — полный объем НДС; п — число ССЕ; г — радиус ядра ССЕ; / 1, f t — удельная объемная энергия соответственно дисперсионной среды и дисперс­ ной фазы; о — поверхностное натяжение на границе ядро — сольватный слон ССЕ.

(вторая производная потенциала Гиббса в этой точке положи­ тельна, что указывает на наличие минимума). Полученная фор­ мула верна и для ССЕ с ядром в виде пузырька, хотя в этом случае молекулы взаимодействуют внутри ядра и слабее, но радиус кривизны остается отрицательной величиной.

Исследуем полученную зависимость радиуса ядра ССЕ от удельной объемной энергии среды (ft), т. е. от влияния различ­ ных внешних условий: изменения состава-растворителя, темпе­ ратуры и т. д. В предельном случае при f i= 0 из формулы (12) следует, что гк——2а//г. Физически этот случай не реализуется, так как соответствует отсутствию межмолекулярных взаимо­ действий между молекулами среды. И вместе с тем, он выража­

Назовем эти процессы первичными в отличие от вторичных, ко­ торые характеризуют изменения внутри ССЕ. В первом при­ ближении будем считать, что отношение off г меняется не резко.

Для расчета гк предложен ряд формул [169], но при их вы­ воде не учитывалась объемная энергия дисперсионной среды. Учитывая, что зависимость и от г проявляется при очень малых

и при | / i | > | / 2| (среда характеризуется большими удельными

110