II.4. Зависимость теплоёмкостей от давления, объёма и температуры.

Ранее было получено,

dQ = T dS

dQ = c dT

Приравняем эти выражения и выразим массовую теплоемкость с :

откуда, как частные случаи, запишем массовые изохорные и изобарные теплоемкости

(88)

(89)

Исследуем зависимость массовой изохорной теплоёмкости от величины объёма при Т=const. Из (88)

(90)

Так как не относится не к одному из типов дифференциальных соотношений термодинамики, то поменяем порядок дифференцирования:

(91)

Таким образом, изохорная теплоёмкость зависит от величины объёма системы (с_v=c_v(v)), если в уравнении состояния газа давление от температуры зависит нелинейно, т.е. const. Если давление газа в уравнении состояния зависит от температуры линейно, то c_v  c_v(v).

Исследуем зависимость изобарной теплоёмкости от величины давления при T=const. Из (89)

Окончательно

(92)

Таким образом, изобарная теплоёмкость зависит от величины давления, если удельный объём в уравнении состояния зависит от температуры нелинейно, т.е.

при const c_p=c_p(p)

И наоборот,

при=const, c_p=c_p(p)

В последнем случае не нужно опытным путем определять изобарную теплоемкость в лабораторных установках при различных значениях давления.

Все полученные в этом параграфе формулы относятся как к реальным, так и идеальным газам.

Исследуем идеальный газ, используя формулы (91), (92):

,

.

Из (77) для идеального газа .

Тогда из (91) , следовательно, изохорная теплоёмкость идеального газа от величины объёма не зависит (c_v  c_v(v)).

Исследуем зависимость изобарной теплоёмкости от величины давления:

Из (78) . Тогда из (91),следовательно, изобарная теплоемкость идеального газа от величины давления не зависит (c_p c_p(p)).

Исследуем зависимость изохорной теплоёмкости от величины давления, то есть найдем , представив ее в виде произведения двух частных производных

. Так как , а сжимаемость , то или

Исследуем зависимость изобарной теплоемкости от величины объема:

, так как , аили

Исследуем зависимость изохорной и изобарной теплоёмкости от величины температуры:

Поменять порядок дифференцирования и применить затем дифференциальные соотношения термодинамики в этом случае не удается, то есть термодинамика на этот вопрос не отвечает. Получить зависимость изохорной теплоёмкости от температуры можно либо опытным путём, либо с помощью какой-либо физической теории.

Как и в предыдущем случае термодинамика на этот вопрос не отвечает. Зависимость изобарной теплоемкости от температуры определяется либо опытным путём, либо с помощью какой-либо физической теории.

II.5. Зависимость теплоёмкостей от температуры. Истинная и средняя теплоёмкости.

Опытные значения зависимости теплоёмкостей от температуры представляются в виде таблиц, графиков и эмпирических зависимостей. У большинства технических газов c_v и c_p возрастают с ростом температуры.

Из физики известно, что температура газа не связана колебательным движением атомов и молекул, а зависит от кинетической энергии их поступательного движения. Подводимая к газу теплота по мере роста температуры перераспределяется всё более и более в пользу колебательного движения и поэтому прирост температуры на одинаковый подвод теплоты замедляется.

с

с₀

t

рис.8. Зависимость теплоемкости от температуры.

На рис.8 опытные данные обозначены в виде звездочек. Сплошная линия – аппроксимирующая их кривая, подчиняющаяся уравнению

c=c₀ + at + bt² + dt³ +… (93)

Здесь c₀, a, b, d и т.д – эмпирические коэффициенты (коэффициенты, полученные опытным путем). Аппроксимирующая кривая проводится с использованием метода наименьших квадратов или других аналогичных математических методов. В инженерных расчетах ограничиваются первыми двумя слагаемыми в правой части (93), то есть полагают зависимость теплоемкости от температуры линейной:

c=c₀ + at (94)

В частности

c_v=c_0v + at (95)

c_р=c_0р + at (96)

Все ранее полученные формулы, включая 94,95,96, относятся к истинной теплоемкости, то есть теплоемкости для конкретной (заданной) температуры

В практических расчётах часто требуется знать среднее значение теплоёмкостей в заданном интервале температур от t₁ до t₂

Обозначим среднюю теплоемкость как , или

Средняя теплоемкость, в соответствие с рис.9

определяется как средняя линия трапеции.

Сучетом (94)

рис.9. К определению средней теплоемкости

=

или окончательно

(97)

Конкретные значения С₀ и а содержатся в справочной литературе по теплофизическим характеристикам веществ. Связь между средним и истинным теплоемкостями выражается формулой

(98)

В тех случаях, когда зависимость теплоёмкости от температуры не удаётся удовлетворительно аппроксимировать зависимостью c=c₀+at, можно воспользоваться формулой для нелинейной зависимости:

(99)

Для оценочных (не очень точных) расчетов, когда отсутствуют опытные данные для теплоемкости в виде таблиц или эмпирических формул, можно воспользоваться результатами молекулярно-кинетической теории газов.

Из молекулярно-кинетической теории газов известно соотношение

U_ = 12,56T (100)

Здесь U_ - внутренняя энергия одного киломоля идеального газа, Т - абсолютная термодинамическая температура, К.

Для массовой изохорной теплоемкости идеального газа, ранее было получено (73):

Так каки, томолярная изохорная теплоемкость равна

(101)

Подставляя (100) в (101) получим

(102)

Молярную изобарную теплоемкость с_µp найдем из уравнения Майера: c_p - c_v = R_ = 8,314 , откуда

c_p=c_v+R_=12,56+8,314  20,93(103)

Как следует из (102) и (103), по молекулярно-кинетической теории газов теплоемкости не зависят от температуры, то есть берутся средним значением и во всем диапазоне температур. Именно в этом заключается оценочный характер этих значений.

Понятию идеального газа в большей степени соответствуют одноатомные газы при малых давлениях. На практике же, чаще всего приходится иметь дело с двухатомными, трехатомными и более атомными газами.

Например, воздух – двухатомный газ, так как он по объёму на 79% состоит из азота (N₂) и на 21% из кислорода (O₂).

Для оценочных расчетов можно пользоваться следующей таблицей:

Газ	cv,	cp,
Одноатомный	12,56	20,93
Двухатомный	20,93	29,31
Трех и более атомный	29,31	37,68

Примечание: в этой таблице, во второй и третьей строчках теплоемкости скорректированы по результатам опытов.

У реальных газов, в отличие от идеального, теплоёмкости могут зависеть не только от температуры, но и от объёма и давления.