книги из ГПНТБ / Соголовская А.Г. Прогрессивные методы горячего цинкования

трации ниже 10% и в серной кислоте любых концентраций окислы железа растворяются слабо; кислота проникает через рыхлый слой окалины к железу и взаимодействует с ним. Выделяющийся при этом водород механически отрыва­ ет окалину, но в то же время разрушается основной металл. Для серной кислоты отношение общего количества отде­ ленной окалины к растворенной равно 4,5, для соляной — 1,5. Это значит, что для удаления одного и того же количе­ ства окалины с поверхности стали серной кислоты требуется меньше, чем соляной. Поскольку механизм травления стали

всерной и соляной кислотах различен, условия травления

вэтих кислотах также различны. Влияние концентрации и температуры растворов этих кислот на продолжительность травления показано на рис. 7 и 8 [10].

Серная кислота сильно растворяет металл, причем рас­ творение увеличивается с повышением концентрации кисло­ ты, поэтому не рекомендуется применять, серную кислоту концентрацией выше 20%. Но при малых концентрациях кислоты возрастает продолжительность травления. Повы­ шение - температуры раствора снижает продолжительность травления; при 60° С и выше продолжительность травления

всерной и соляной кислотах, при.равных концентрациях,

практически равна, тогда как при комнатной температуре (рис. 7) травление в серной кислоте происходит значительно медленнее, чем в соляной. Однако чрезмерное повышение температуры растворов приводит к неравномерности трав­ ления, увеличению потерь железа и кислот. Потери соляной кислоты (за счет испарения и уноса брызг с парами) больше, чем серной. Поэтому для каждой кислоты установлены оп­ тимальные температуры травильных растворов: для серно­ кислого .— 60—70° С, для солянокислого — 30—40° С.

В процессе травления растворы обогащаются солями железа (FeS04 или FeCL). С повышением концентрации

22

FeS04 в растворе продолжительность* травления возрастает. Сульфат железа плохо растворяется в серной кислоте, поэто­ му он быстро насыщает раствор и в виде шлама осаждается на поверхности изделий, загрязняя их и ухудшая доступ кислоты. Но, вместе с тем, было установлено [42], что сульфат закиси железа, по-

23

водорода [43, 49J, т. е. ускоряет перевод окиси железа в закись. Поскольку хлористое железо хорошо растворяется в соля­ ной кислоте, в растворе почти нет шлама, и поверхность из­ делий после травления оказывается более чистой, чем при травлении в серной кислоте.

Различный механизм травления в серной и соляной кис­ лотах позволяет сделать вывод, что наиболее целесообраз­ ным было бы травление в смеси этих кислот, особенно при наличии толстого рыхлого слоя окалины. Этот вывод был подтвержден исследованиями, проведенными на Северском металлургическом заводе [16] (табл. 2). При работе на смеси кислот рекомендуется через каждые 7—8 ч работы вводить в раствор поваренную соль (20 г/л).

Температура раствора должна быть равна 55—65° С, время травления — 6—7 мин. Как видно из таблицы, при­ менение для травления чистой серной кислоты приводит к

24

сильному растравливанию основного металла при слабом растворении окалины. При травлении в соляной кислоте основной металл растворяется значительно слабее и очень хорошо растворяется окалина. Оказалось, что оптимальны­ ми являются растворы, содержащие H2S04 и НС1 в отно­ шении 1 : 1 по концентрации. Но даже при этих оптималь­ ных составах растворимость железа в травильных растворах оказывается высокой.

Растворимость железа зависит от химического состава и качества стали, состояния поверхности и наличия различных включений. Увеличение количества фосфора в стали уве­ личивает растворимость железа в серной кислоте; при­ меси меди, наоборот, уменьшают растворимость железа [8]. Кремний действует так же, как и медь. Влияние углерода сказывается лишь при высоком содержании (больше0,9%), а сталь# и проволока, подлежащие цинкованию, содержат значительно меньшее количество его. Неметаллические включения в стали, шероховатая поверхность также способ­ ствуют более сильному растворению железа в кислоте. Сталь или изделия, прошедшие отжиг после всех видов ме­ ханической обработки, не имеют внутренних напряжений и, по законам термодинамики, обладают большей стойкостью к растворяющему действию кислот. Изделия, не прошедшие отжиг, обладают большим запасом энергии и, находясь по­ этому в метастабильном (неустойчивом) состоянии, облада­ ют большей растворимостью.

В результате растворения железа в кислоте выделяется атомарный водород, который легко поглощается металлом, образуя гидриды железа. После насыщения металла ато­ марным водородом начинается разложение гидридов железа под действием кислоты, в результате которого выделяется молекулярный водород, заполняющий поры и пустоты в металле. При нагревании металла в процессе цинкования

25

этот водород расширяется, создавая большие давления. В результате на оцинкованной поверхности возникает «тра­ вильный пузырь». Насыщение водородом металла происхо­ дит тем интенсивнее, чем более рыхлая структура стали, чем больше развита ее поверхность, чем выше температура раствора и продолжительность травления.

Для уменьшения растворения железа и выделения водо­ рода, а также для снижения расхода кислоты применяют замедлители травления (травильные присадки, или инги­ биторы травления). Замедляя растворение железа, они не препятствуют растворению окислов железа. Ингибиторами травления могут служить многие органические соединения как естественного происхождения (столярный клей, крах­ мал, декстрин, жмыхи, пшеничные отруби), так и синтети­ ческие (тиомочевина, дибензилсульфоксид, триамиламин). Эффективными регуляторами травления являются присад­ ки «Уникол», КС, ПБ, ЧМ, МН. Присадки вводятся в

количестве 0,05—3% по отношению к травильному раствору. Температура травильных растворов, содержащих ингибито­ ры травления, колеблется от 18 до 80° С [29],

На отечественных предприятиях наиболее широкое рас­ пространение получили присадки марки ПБ, КС и ЧМ. Присадки ПБ, ПБ-5 вводятся в количестве 0,4% в растворы соляной кислоты; температура растворов — 20—40° С. Присадки КС (кровь сульфированная) и ЧМ вводятся в рас­ творы серной кислоты при температуре 60° С в следующих количествах: КС—0,4%, ЧМ —■0,2%. Присадка ЧМ со­ стоит из ингибитора Р и пенообразователя П. Пенообразо­ ватель препятствует образованию кислотного тумана над травильной ванной. Соотношение компонентов П и Р в при­ садке ЧМ подбирают с таким расчетом, чтобы на 1 м1 по­ верхности травильного раствора приходилось 0,5—1 кг пенообразователя.

2.6

Механизм действия присадок окончательно еще не уста­ новлен. Но многие экспериментальные и теоретические дан­ ные свидетельствуют о том, что частицы присадки адсорби­ руются на поверхности металла в виде тонкой пленки, препятствующей проникновению кислоты к металлу.

Поскольку ингибиторы применяют в подогретых кислот­ ных растворах, Баблик [35], Пирак и Венцель [53] указы­ вают на ряд свойств, которыми должны обладать ингибито­ ры: быть устойчивыми по отношению к травящей кислоте; не разлагаться при более высокой температуре или концен­ трации кислотного раствора; хорошо растворяться в тра­ вильном растворе, не загрязняя его; уменьшать растворение железа в кислоте, не снижая (или незначительно снижая) скорость травления; не загрязнять поверхность изделия и обеспечивать хорошую защиту стали от растравливания.

Защитное действие ингибиторов определяется по форму­ ле [57]:

5 = v ° - v i ЮО % ,

V0

где vo — потеря веса при травлении без ингибитора;

vi— потеря веса при травлении с ингибитором.

Сповышением концентрации ингибитора в травильной ванне защитное действие его увеличивается лишь до опре­ деленной величины, характерной для данного вещества, поэтому дальнейшие добавки уже не повышают защитное, действие его.

Научно-исследовательский институт охраны металлов (Чехословакия) рекомендовал в качестве травильной при­ садки применять дибензилсульфоксид (ДБС) [32], защитное действие которого составляет 99,4—99,92%. ДБС почти полностью предупреждает диффузию водорода в металл. Например, в стальном листе, который первоначально

27

содержал 2 см3водорода на каждые 100 г металла, содержание водорода после травления без ингибитора повысилось соот­ ветственно до 18 см3, а после травления с ингибитором ДБС составляло всего 2,1 см3 на каждые 100 г [32]. На 1 л травильного раствора добавляли 1 г ДБС.

А. Петцольд отмечает [24], что смеси ингибиторов дей­ ствуют лучше, чем отдельные их составляющие (причина это­ го пока не установлена). При добавлении к ДБС более сла­ бого ингибитора — бензотритиона — защитное действие дибензилсульфоксида увеличивается [23].

Как видно из табл. 2, применение присадки ЧМ приводит к уменьшению растворимости железа, следовательно, при­ менение присадок позволяет также экономить до 30 — 40% кислоты при травлении и способствует улучшению условий труда.

Описанный выше процесс насыщения стали водородом особенно интенсивно происходит при травлении в серной кислоте, так как она сильнее, чем соляная, разъедает по­ верхность стали.

[ Обладая также и другими преимуществами перед серной кислотой (незначительное шламообразование, работа при комнатных температурах), соляная кислота не находит ши­ рокого применения при травлении стали перед цинковани­ ем, так как хуже используются травильные растворы (от­ сюда— повышенный расход кислоты); при травлении вы­ деляются удушливые газы; стоимость соляной кислоты выше, чем серной. Поэтому, несмотря на ряд недостатков, широкое распространение получило травление в серной кислоте с применением ингибиторов — КС и ЧМ.

Перемешивание травильного раствора. В процессе трав­ ления слои кислоты, прилегающие непосредственно к по­ верхности стали, обогащаются солями железа, которые за­ медляют травление. Слои кислоты, удаленные от изделий,

28

значительно меньше насыщены железом, поэтому переме­ шивание способствует выравниванию концентраций по всей ванне. Кроме того, у поверхности металла скапливаются газы, ухудшающие доступ кислоты к стали. Поэтому меха­ низация перемешивания раствора в процессе травления приводит к уменьшению количества брака и повышению производительности травильных отделений.

Промывка и декапирование. После травления на поверх­ ности изделий остается некоторое количество кислоты, а также соли железа. Полное удаление солей железа особенно важно при горячем цинковании, так как на каждую часть железа, введенного в виде солей в ванну цинкования, 25 ч. цинка переходит в гартцинк (соединения цинка с железом). Поскольку сернокислые соли трехвалентного железа с тру­ дом смываются с поверхности стали, изделия после травле­ ния следует немедленно опускать в ванну промывки, чтобы избежать перехода солей Fe2+ в Fe3+ под воздействием кисло­ рода воздуха.

Железные соли соляной кислоты смываются с протрав­ ленной поверхности значительно лучше, чем соли серной кислоты. В табл. 3 [29] приведены количества солей, которые

Таблица 3

Степень очистки протравленных поверхностей от солей железа при различных способах промывки

29

остаются на поверхности после различных способов промыв­ ки. Для наиболее полного снятия солянокислых солей же­ леза достаточно промывки в холодной проточной воде: для

'достижения такой же степени очистки от сернокислых солей железа необходима длительная промывка в кипящей :воде.

Поэтому для наилучшей очистки от сернокислых солей железа применяют две промывки: сначала — в горячей воде, затем — в холодной проточной воде.

Поскольку отмывка поверхности от сернокислых солей железа затруднена, целесообразно переводить их в соляно­ кислые соли:

FeS04 + 2НС1 FeCl2 + H2S04.

Этот процесс происходит при декапировании стали и изделий

вбаках с водой, подкисленной соляной кислотой. Однако после декапирования необходима промывка в^холодной воде для удаления образовавшейся соли FeCl2.

Другие методы очистки поверхности. Бесшламное трав­ ление дает очень чистую поверхность, поэтому упрощается последующая отмывка солей железа. Отмывка проводится

вобычных сернокислых растворах с добавкой 1—2% азотной кислоты (HNOg). Однако высЪкая стоимость азотной кислоты и необходимость устройства специальной вытяжки для уда­

ления окислов азота ограничивают применение этого способа. Добавление в раствор серной кислоты поваренной соли, перекиси водорода или органических кислот (щавелевой,

лимонной) дает такой же эффект.

Светлое травление разработано Хеймбергером [44]. Оно заключается в предварительном травлении изделий обычным способом с последующей обработкой их при 70° С в 0,1 %-ном растворе H2S04, содержащем глауберову соль (Na2S04) в качестве электролита щкоагулятора. Раствор имеет рН = = 2 — 3; при этом двухвалентное железо, переходящее в

30

раствор, окисляется кислородом воздуха до трехвалентного, которое в присутствии сильных электролитов сразу гидро­ лизуется и выпадает в виде гидроокиси:

Fe -f 2Н+ - Fe2+ + Н2+ ;

не загрязняется солями железа.

Светлый отжиг совмещает в одном процессе обезжири­ вание, снятие внутренних напряжений и травление. Он про­ изводится при температуре 750—800°С в атмосфере защитно­ го газа — азота, водорода, аммиака или газа, состоящего из смеси 57% Н2, 12% СО, 2% С02, 19% СН4 и 0,3 % тяжелых углеводородов, получаемого посредством неполного сжигания природного газа [46]. При этом отжиге происходит восста­ новление окалины, сталь приобретает светло-серый цвет и поэтому не требует травления. Перед цинкованием необхо­ димо только декапирование.

Восстановление окалины гидридом натрия [30] дает чи­ стую от окислов поверхность, при этом отсутствует загрязне­ ние солями железа, насыщение стали водородом, перетравливание или непротравливание. Процесс осуществляется сле­ дующим образом: сталь погружают на 10—12 мин в расплав каустической соды при температуре 360—380°С. В особое отделение этой же ванны помещается металлический натрий и подводится водород (или диссоциированный аммиак). При реакции образуется гидрид натрия, который восстанавли­ вает окалину. Затем сталь погружают в холодную воду для отслоения остатков окалины и нейтрализуют в 5—10%-ном растворе серной кислоты. Последней операцией является промывка в горячей и холодной воде. Этот способ очистки

31