книги из ГПНТБ / Лакокрасочные материалы для отделки изделий из дерева К. П. Беляева. 1960- 4 Мб

Примером одного из многих неудавшихся заменителей шеллака является искусственная смола идитол, которая получается в результате взаимодействия фенола с форм­ альдегидом. Существенным недостатком идитольных ла­ ков является их очень низкая светостойкость. Имея перво­

начальный золотисто-желтый оттенок, идитольные лаковые покрытия после облучения солнечным светом приобретают интенсивную темно-бурую окраску из-за наличия в идитоле

свободного фенола (при получении этой смолы требуется избыток фенола). Кроме того, идитольные лаки не способны полироваться.

Спиртовые лаки обычно наносят вручную, тампоном.

При этом для получения полуглянцевых покрытий шеллач­ ными лаками требуется нанесение не менее 6 слоев, а для получения блестящих покрытий необходимо производить

дополнительную, очень трудоемкую, ручную полировку,

требующую большой сноровки. При неаккуратной работе можно испортить ранее нанесенную пленку лака, частично

растворить ее в политуре или, как говорят, «сжечь» ее.

Сравнительно высокая стоимость и дефицитность шеллач­

ных спиртовых лаков, отсутствие полноценных заменителей шеллака, а также трудоемкость отделочных работ при их применении вызвали необходимость замены этого типа лаков другими летучими лаками на основе эфиров целлюлозы.

Эфироцеллюлозные лаки

Наиболее широкое применение для изготовления летучих лаков нашел азотнокислый эфир целлюлозы или нитро­ целлюлоза. Это объясняется тем, что после первой мировой войны остались большие запасы нитроцеллюлозного пороха, которые из-за взрывоопасности при длительном хранении необходимо было использовать.

Нитроцеллюлозу получают при обработке целлюлозы азотной кислотой.

Целлюлоза является полимером, состоящим из ряда звеньев многоатомного спирта, способного к образованию простых эфиров со спиртами и сложных эфиров с кислотами. Формула целлюлозы [(С6Н7О2(ОН)3]„, где п—число звеньев много­ атомного спирта. Реакция получения нитроцеллюлозы может быть представлена следующей схемой:

H2SO4

|СвН7О, (ОН)3]Л + 3nHNO3----- > ЗпН2О + |С„Н7О2 (ONO2)3]„

9

частное от деления времени истечения 200 мл коллоксилинового раствора (в секундах) на время истечения того же объема воды (в секундах) при одинаковой температуре.

В США вязкость нитроцеллюлозы определяется по методу падающего шарика и выражается временем в секундах, по­

требным для прохождения условного пути стальным шариком (определенного размера), погружаемым в цилиндр с раствором коллоксилина данной концентрации.

Промышленностью выпускается несколько сортов лако­

В настоящее время осваивается производство коллокси­ лина с так называемой четвертьсекундной вязкостью (ЧСВ), т. е. с вязкостью приблизительно в 2 раза меньшей, чем ПСВ.

Коллоксилин после промывки водой и отжатия на центри­ фугах содержит до 50% влаги, что для приготовления лаков

совершенно недопустимо. Сушить коллоксилин путем нагре­ вания до полного удаления воды нельзя из-за сильной взрыво­

опасности нитроцеллюлозы в сухом состоянии. Поэтому для обезвоживания пользуются водоотнимающей способностью этилового спирта, для чего влажную нитроцеллюлозу промы­

вают в специальных аппаратах спиртом. О степени обезво­ живания судят по крепости вытекающего спирта. При крепости

спирта, равной 88% , промывку прекращают и избыток спир­ та отжимают. Содержание спирта в выпускаемом колло­ ксилине, обеспечивающее взрывобезопасность его при транс­ портировке и хранении, составляет 25—35%. Спирт в коллоксилине не представляет никаких препятствий для дальнейшего изготовления лаков, так как смесь его со

сложными эфирами (бутилацетат, этилацетат) и кетонами

(ацетон) обладает хорошей растворяющей способностью.

Для выяснения влияния вязкости коллоксилина и содер­ жания в нем азота на качество полученных из него пленок

11

были исследованы свойства пленок (эластичность, прочность, термостойкость, атмосферостойкость), полученных из колло­ ксилинов с различными показателями вязкости и содержа­ ния азота. При этом было установлено, что содержание азо­ та в пределах 11,5—12,5% при одной и той же вязкости не оказывает существенного влияния на свойства нитролаков.

Решающее значение имеет вязкость коллоксилина: чем выше вязкость коллоксилина, тем выше морозостойкость, эластичность и прочность на разрыв нитролаковой пленки. Но применение коллоксилина с повышенной вязкостью вызывает значительные технологические трудности при на­ несении его, так как необходимо сильно разбавлять раствор для получения лака с рабочей вязкостью, что в свою очередь связано с необходимостью увеличения числа слоев для достижения требуемой толщины покрытия.

1 Повышение сухого остатка, а также увеличение адгезии

(прилипаемости) лака к лакируемой поверхности достигает- ’ся введением смол. Твердые смолы образуют очень низко-

’вязкие растворы даже при высоких концентрациях (50—60%)

и поэтому дают возможность значительно увеличить сухой

остаток. Однако количество твердых смол, которое можно вводить в нитролаки, ограничено тем, что эти смолы повышают хрупкость лаковой пленки. Поэтому наряду с твердыми смолами в нитролаки вводят и мягкие высокоэластичные

смолы. Но повышенное содержание мягких смол в нитролаке

снижает твердость покрытия и затрудняет механическую

полировку их пастами. Кроме того, мягкие смолы обладают специфической особенностью—прочно удерживать нитро­ лаковые растворители, поэтому повышенное содержание мягких смол может вызвать замедление процесса улетучи­ вания растворителей из пленки и, следовательно, снижение

скорости высыхания покрытия. Степень замедления улетучи­ вания зависит от химического состава мягкой смолы. Поэтому

чаще всего применяют эфир гарпиуса, канифольно-малеи- новую и циклогексанонформальдегидную смолы.

Эфир гарпиуса представляет собой глицериновый эфир канифоли*, получаемый при непосредственном взаимодей­

* Канифоль представляет собой смесь близких по составу и строению кислот, основными из которых являются абиетиновая и левопимаровая кислоты.

12

ствии канифоли с глицерином при температуре около 300°:

НзС^/СООН

СН2ОН

(Ьон

I

СН2ОН

глицерин

кислота, входящая в состав канифоли

Канифольно-малеиновая смола представляет собой гли­ цериновый эфир малеинового аддукта канифоли. Последний является продуктом присоединения малеинового ангид­ рида к канифоли по двойным связям, имеющимся в молекулах

СН—со

сн—со

При этом карбоксильные группы канифоли остаются свобод­ ными и способны далее этерифицироваться глицерином.

По сравнению с эфиром гарпиуса канифольно-малеино­ вая смола обладает более высокой температурой плавления и поэтому способна сообщать пленке лака более высокую

твердость и увеличенный блеск.

Циклогексанонформальдегидная смола представляет со­ бой продукт конденсации циклогексанона с формальдегидом. Эта смола отличается исключительно светлым цветом и поэтому применяется для изготовления наиболее светлых нитролаков.

Циклогексанонформальдегидная смола имеет более вы­ сокую хрупкость, чем эфир гарпиуса и канифольно-малеино­ вая смола.

1S

В качестве мягких смол наиболее широкое применение

нашли глифталевые смолы, модифицированные раститель­ ными маслами, в частности касторовым маслом.

Как уже было указано, количество мягких смол, вводимое в нитролаки, ограничено и является недостаточным для

получения пленки с удовлетворительной эластичностью.

Поэтому наряду с мягкими смолами в нитролаки вводят

пластификаторы, которые сообщают им достаточную эластич­ ность без замедления их высыхания.

Изготовление нитролаков с применением одних твердых смол и пластификаторов без применения мягких смол, за­

держивающих высыхание, нецелесообразно, так как коли­ чество вводимого в нитролаки пластификатора также ограни­ чено. Будучи введен в значительных количествах, пластифи­ катор способен мигрировать (выпотевать) из пленки, и стече­

нием времени пленка такого нитролака может приобрести значительную хрупкость.

Пластификаторы представляют собой маслянистые жид­ кости с высокой температурой кипения. Пластификаторы для нитролаков бывают двух типов: желатинирующие, спо­ собные растворять коллоксилин, и нежелатинирующие,

неспособные растворять коллоксилин, но образующие в смеси с коллоксилином и растворителями однородные и прозрачные растворы.

К часто употребляемым желатинирующим пластификаторам относятся дибутилфталат и трикрезилфосфат, а к нежелати­ нирующим—сырое касторовое масло или частично окислен­ ное, называемое кастеролем.

Дибутилфталат представляет собой сложный эфир бути­ лового спирта с фталевой кислотой.

Трикрезилфосфат является продуктом взаимодействия крезола и фосфорной кислоты.

Дибутилфталат имеет повышенную светостойкость по срав­ нению с трикрезилфосфатом, но последний сообщает плен­ кам нитролака более высокую эластичность.

Летучая часть нитролака представляет собой сложную многокомпонентную систему, в которую входят растворители всех следующих групп:

1)нефтяные углеводороды;

2)ароматические углеводороды;

3)спирты;

4)сложные эфиры;

5)простые эфиры;

6)кетоны.

14

Часть перечисленных растворителей (например, сложные и простые эфиры, кетоны) являются активными

растворителями нитроцеллюлозы, так как они способны растворять нитроцеллюлозу, образуя низковязкие растворы. Другие растворители (например, нефтяные и арома­ тические углеводороды) растворяют нитроцеллюлозу лишь в смеси с активными растворителями—их называют раз­ бавителями.

Из нефтяных углеводородов применяются бензин и

уайт-спирит или лаковый керосин, которые получаются при перегонке нефти. Температура кипения бензина 80°, а

уайт-спирита 165°.

Из ароматических углеводородов применяются бензол, толуол, ксилол и сольвент-нафта, которые получаются при перегонке каменноугольной смолы или при специальной переработке нефти—пиролизе.

Пиролиз нефти проводится путем нагревания нефти до

800—900° при повышенном давлении. При этом из бензина,

керосина, лигроина и т. п. получаются ароматические угле­ водороды. Температура кипения технических продуктов— бензола 78—80°, толуола НО—112°, ксилола 135—145° и

сольвент-нафта 135—160°. По своему составу сольвент-

нафта представляет собой неочищенный ксилол.

Из спиртов наибольшее применение имеют этиловый и бутиловый спирты. Этиловый спирт получается при броже­ нии сахаристых веществ и синтетический—-из этилена. Бутиловый спирт получается при брожении крахмалсодер­ жащих веществ, например кукурузы. Температура кипе­ ния этилового спирта 78°, бутилового 114—118°.

Из сложных эфиров применяются эфиры уксусной кисло­ ты с различными спиртами: с этиловым—этилацетат (темп, кип. 77°) и с бутиловым—бутилацетат (темп. кип. НО—132°).

В качестве простого эфира для нитролаков применяется

моноэтиловый эфир этиленгликоля, называемый этилцелло-

зольвом (темп. кип. 132°), получаемый путем взаимодей­ ствия этилового спирта с этиленгликолем.

К группе кетонов относятся: ацетон и циклогексанон. Ацетон получается при сухой перегонке дерева и при бро­ жении кукурузы (вместе с бутиловым спиртом), а также

синтетическим путем (вместе с фенолом). Циклогексанон получается окислением циклогексанола. Температура кипе­ ния ацетона 56°, циклогексанона 144°.

Наиболее активным растворителем для нитроцеллюлозы

является ацетон. Ацетоновые растворы нитроцеллюлозы

обладают наиболее низкой вязкостью по сравнению с ее растворами вдругих растворителях при равных концентрациях.

Однако приготовление нитролаков на одном ацетоне не­ возможно, так как ацетон обладает очень высокой скоростью испарения. При нанесении ацетонового раствора нитроцеллю­ лозы на поверхность происходит быстрое испарение ацето­ на, поглощающего значительное количество тепла. В резуль­ тате этого поверхность сильно охлаждается и на ней на­

чинает конденсироваться влага из окружающего воздуха. Вода попадает на пленку нитролака и вызывает высаживание

(коагуляцию) нитроцеллюлозы из раствора в виде мельчай­ ших белых хлопьев, и пленка лака становится совершенно

мутной. Поэтому наряду с ацетоном в нитролак вводят менее летучие растворители, например этилацетат, бутил­

ацетат, этилцеллозольв и др.

Подбор растворителей для нитролаков определяется не только их способностью растворять нитроцеллюлозу, но и обеспечивать нормальную скорость высыхания. От раствори­ телей зависит еще один важный показатель, а именно: ха­

рактер розлива лака по поверхности, т. е. способность обра­ зования нитролакового покрытия без морщин, бугорков,

вмятин, без так называемой «шагрени». В качестве раство­ рителя, улучшающего розлив лака, применяется бутиловый

спирт, снижающий поверхностное натяжение лаковой пленки.

Такие активные растворители, как этилацетат и бутил­ ацетат, являются дорогостоящими и дефицитными, поэтому в нитролак вводятся дополнительно менее дефицитные и более

дешевые растворители, которые, как таковые, не способны растворять нитроцеллюлозу, но в смеси с активными раство­ рителями не вызывают ее выпадения и обеспечивают снижение вязкости нитролака. В отличие от активных растворителей их называют разбавителями.

Так как разбавители не растворяют нитроцеллюлозу, они должны улетучиваться из пленки нитролака раньше, чем улетучиваются растворители. Если из пленки улетучатся сначала растворители, то нитроцеллюлоза высадится из раствора и пленка получится мутной.

Наиболее часто применяемыми разбавителями являются бензин, бензол, толуол и ксилол. Количество вводимых разбавителей может быть доведено до 50% от летучей части

нитролака. Меньшая их стоимость по сравнению с раствори­ телями позволяет значительно удешевить нитролак.

Нитролаковые покрытия быстро высыхают на воздухе,

имеют светлый цвет, высокий блеск и достаточную твердость.

16

Водостойкость их по сравнению с шеллачными покрытиями значительно выше.

Правильно подобранные рецептуры нитролаков обеспе­ чивают стойкость к температурам в пределах от +60 до —12°, но ни одно нитролаковое покрытие при нанесении его тол­ щиной слоя выше 200 микрон не может выдержать длитель­ ное воздействие температуры —40°.

Нитролаки, как правило, наносятся распылением. При этом их существенным недостатком является низкий сухой остаток (19—25%) при рабочей пульверизационной вязкости.

Для получения удовлетворительного покрытия нитролаки наносят не менее чем в 4 слоя, а для получения полированной поверхности число слоев нитролака увеличивают до 6 и

даже 10.

В целях увеличения сухого остатка, а также возможности применения коллоксилина с повышенной вязкостью, обеспе­

чивающего повышение прочности нитролаковых пленок, разработан метод нанесения нитролаков с подогревом. Метод основан на том, что вязкость всех растворов понижается

при нагревании.

Основной принцип работы установок для нанесения лака

сподогревом заключается в том, что лак с повышенной началь­ ной вязкостью поступает в краскораспылитель, проходя пред­

варительно нагревательное устройство, в котором он нагре­

вается до 60—80°. При этом вязкость лака снижается и лак

спониженной вязкостью поступает через распылитель на лакируемую поверхность. Одновременно производится подо­ грев сжатого воздуха для распыления лака, так как холодный

воздух может вызвать охлаждение нагретого лака и повыше­ ние его вязкости.

При разработке рецептуры нитролака, наносимого с по­ догревом, возник ряд дополнительных задач, а именно: под­

бор состава летучей части, позволяющей производить нагрев лака до 60—80° без кипения, так как при кипении лака в подогревателе на лакируемой поверхности могут образовы­

ваться пузырьки; подбор состава нелетучей части лака,

обеспечивающей нормальное его высыхание в толстых слоях, и, наконец, установление оптимальной начальной вязкости лака, которая при нагревании лака до 60—80° снижается

до рабочей.

Поэтому нитролаки для нанесения с подогревом не

должны содержать низкокипящего ацетона. В эти лаки не вводится дополнительно этиловый спирт, а часть толуола за­ меняется более высококипящим ксилолом. Наиболее хорошие

17

ГОС. ПУБЛИЧНАЯ ’’ НАУЧН-ТЕХНИЧЕСКАЯ

БИБЛИЛТРНД С'.СГ D

результаты достигаются при изготовлении лаков для горя­ чего нанесения с применением смеси таких растворителей,

как бутнлацетат, бутанол и ксилол. В связи с дефицитностью и дороговизной бутилацетат частично может быть заменен смесью этилцеллозольва с этилацетатом. Количество послед­ него также лимитируется температурой кипения лака.

Для нелетучей части лаков горячего нанесения требует­ ся более тщательный подбор смол, чем для лаков холодного нанесения, так как лаки горячего нанесения обладают повы­ шенным сухим остатком и дают более толстые слои, в которых смолы более прочно удерживают растворители. Для получе­ ния покрытий с нормальным сроком высыхания количество вводимых в нитролак горячего нанесения смол сводится до минимума, а обеспечение прочности пленки таких лаков достигается применением более вязких коллоксилинов с

лаков горячего нанесения относятся: повышенный сухой остаток (33—38%), что позволяет сократить число наносимых слоев; значительная экономия дефицитных органических растворителей (их роль при разведении лака до рабочей вязкости выполняет нагревание до 60—80°); улучшенный

растворители.

Однако следует заметить, что лаки горячего нанесения, даже при наиболее рациональном подборе рецептуры и усло­ вий нанесения, всегда образуют более толстые слои, высыхаю­ щие медленнее, чем тонкие слои, получаемые в условиях холодного нанесения.

Поэтому для получения максимального эффекта при практическом внедрении нитролаков горячего нанесения,

наряду с монтажом специальных установок для их нанесения, должны быть предусмотрены устройства для искусственной сушки покрытий при повышенной температуре.

Учитывая, что мебель высшего сорта отделывается в щи­

тах однотипной конфигурации с нанесением лака последова­ тельно на одну из сторон, сушку покрытий в мебельной про­ мышленности наиболее рационально производить инфра­ красными лучами. Этот метод сушки, по сравнению с обычным конвекционным, позволяет значительно сократить время высыхания покрытия.

Нитроцеллюлозные лаки могут применяться для отделки изделий из дерева методом распыления в тех случаях, когда

18