Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Клепиков Е.С. Пособие для приближенного расчета некоторых физико-химических констант жидкостей учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

29.10.2023

Размер:

2.99 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 76 7 > Следующая >>>

		Продолж. табл. 14
Атом или группа	N	Примечания и поправки
- S 2-	~ + 5 ,0
S	+6,61	(в тиофене)
) s o 2	+4,69	на каждую СН3-группу в о-положе-
		нии +3,0;
	+4,0	в р-положении +1,5;
- с < °	+4,0
XS -H
CNS	+8,13	(тиоцианаты и изотиоцианаты)
		для связи с СН.-группой поправка
		+0,7;

(R)N(Hj)

(R2)N(H)

(R.)N

+0,53	атом N связан со вторичным атомом
	углерода радикала R		—0,1;
- 0 ,5	атом N связан с	третичным	атомом
	углерода	радикала R —0,35;

СН3-группа в a-положении к N+0,5;

СН3-группа в р-или f-положении+ОЛ.

-1 ,5 3 СН.-группа в а-положении

к N +0,27;

,в р-положении

кN +0,15;

		„	в -/-положении
			к N +0,05;
N	— 1-2,15	(в циклах)
-N O ,	— г-7,92	(в производных силана)
S:	- 4 ,2	(в производных силана)
^CHOH	-г6,80
1	+3,98
-CO H	+3,98
1
- C eH3	+8,28
-C ,H 4-	+6,1
H	+ 2,0
Трехчленный цикл	+4,17
Четырехчленный цикл	+4,35
Пятичленный цикл	+4,25
4*			51

						Продолж. табл. 14
Атом или группа'		N		Примечания и поправки
Шестичленный цикл		+4,35	Для я-членного цикла, где я>6
			или ж 5			+	0,13 я
				/ / = + 3 , 7 8		+	0,13 я
-C F .		—- +3	В сложных молекулах,					не содержа
			щих других атомов галоида.
С1		+4,351	При наличии у одного или у сосед
F		3,2 1	них атомов нескольких атомов гало-
F		3,2 1	ида необходимо			вводить поправки
			(отрицательные) в соответствии с
			приводимыми ниже				табл. 15 и 16.
							Т а б л и ц а			15
Дополнительные		поправки для		галоидзамещенных				метана
		С Х „ Н 4 - п
я		1		2		3
Поправка для С1		0		—0,5	- 1 , 9
Поправка для F		0		- 0 ,6	- 2 ,3
							Т а б л и ц а			16
Поправки для галоидзамещенных этана и других соединений с
	ях и яг атомами хлора у соседних атомов
		Производ		0	1			2	3
	«1	ные парафи		0	1			2	3
	«1	нов
«2		Производ		0	0			1	2
«2		ные олефи		0	0			1	2
		нов
Производ	Производ
ные пара	ные олефи
финов	нов
0	0			0	0		—0,72		-1 ,1 2
1	0			0	-0 ,1 8		-1 ,0 9		-2 ,3 9
2	1			-0 ,7 2	—1,09		-1 ,8 3		-3 ,1 3
3	2			—1,12	-2 ,3 9		-3 ,1 3		-5 ,2 5
П р и м е ч а н и е . Для фтора все поправки в 1,2 раза							больше по		абсо
	лютной величине.

В. Вычисление температур кипения органических веществ по «числам Пуаза» (примеры расчетов)

Вычисление температур кипения по числам Пуаза осуще ствляется с использованием табл. 8, 13, 14, 15 и 16. В качест ве примеров возьмем те вещества, для которых выше вычис лялись температуры кипения по числам кипения. Это позво лит сопоставить результаты применения обоих методов.

Пример 1. Вычислить температуру кипения 1-метил-4-изо- пропил циклопентена

с н 3 сн С 1 3 с н 2

				15	4	1	СН-СНз
				н гс —		с -	СН-СНз
						1	j
						1	СНз
						н	СНз
По табл.	13	находим:							3-3 =		+ 9;
три метальных группы (—СН3)									3-3 =		+ 9;
две метиленовых группы f—СН,—)									2-1 =		—}—2;
две группы			1					2- (— 1,3) = — 2,6;
две группы		—СН						2- (— 1,3) = — 2,6;
			1
одна группа			г /							-0 ,9 2 ;
одна группа										-0 ,9 2 ;
одна группа			= С ('							+	0,98;
			ХН							4-4,25;
пятичленный цикл										4-4,25;
поправка			1			в	а-положении			+	0,08
поправка	на две —СН-группы					в	а-положении			+	0,08
		Число Пуаза для молекулы									12,79
По табл.	8 для углеводородов					находим:			А =	0,903;
									и В = 0,0014.
Вычисляем температуру кипения по формуле
^	IgN — А _			lg 12,79-0,903				_ 1,10678-0,903
*жия“ "			В	0,0014				—	0,0014		~
				=	145,6° С.
Вычисление по „числам кипения“ дало tKun— 149,55°С.
Наблюдаемая на опыте температура								кипения		143,1°С.

Пример 2.	Вычислить		температуру	кипения 2,8-диме-
тил-5-нонанона
СН3 - СН - СН2 - СН2 - С — СН2 - СН2-С Н — СН3
СН.			О	СН8
По табл. 13 находим:				4-3 = +	12;
четыре метальных группы (—СН3)
четыре метиленовых группы (—СН,)				4-1 =	+ 4 ;
две группы (у-СН)				2 ■(— 1,3) —— 2,6;
карбонильная группа (у 0 =			0)	+4,85.
Число Пуаза для молекулы				18,25
По табл. 8 для	кетонов	находим: А =0,982;
			£ = 0,0013.
Вычисляем температуру кипения по формуле
t1.кип -	lgN - A	_ lg !8 ,2 5 - 0,982		01, QOr
	В	~	0,0013	■

Вычисление по „числам кипения* дало tKUn -==222,5°C. Наблюдаемая на опыте температура кипения tKun — 226,0°C.

Г. Давление насыщенных паров и теплота испарения

Как показал Лоренц [3], абсолютная температура кипения для всех веществ составляет приблизительно две трети критической температуры, точнее

Тк ~ 0,64 Т	или 1к	Тк	: 0,64.
		ткр,		(3)

Иначе говоря, кипение всех жидкостей при нормальном атмосферном давлении происходит при одинаковой приведен ной температуре (тя), приблизительно равной 0,64.

При каком-либо другом заданном давлении все жидкости будут, по-видимому, кипеть также при одной и той же приве денной температуре (tp):

		ТР	const,
		кр	(4)
но.
			7>-0,64
	т,	_ Т к _

54	кр	0,64	Тк

а значит

=	0,64 = const.	(5)
Tp	xp

Это отношение было проверено при разных заданных дав лениях для шестнадцати веществ / (С2НБ)20, CS2, СН3С1,

С2Н5С1, СС14, СН4, С2Н6, С3Н8, С4Н10) изо-С4Н10) С2Н4, CFC13, CF2C1j, CF3C1, СНЕгС1 и C2F3C13/, и отклонения от средних значений, приведенных в табл. 16, ни в одном случае не превышали ± 3 % .

Т а б л и ц а 17

			Т
	Средние значения отношения —Д и - р
			‘р
		Отношение -тк-
Давление	lg/1		Тр	ТР
р мм pm. cm.	lg/1	Среднее из опыт	Вычисленное по	ТР
		ных данных	уравнению (6)
1	0	1,579	1,579	0,405
юо	2	1,184	1,185	0,540
760	2,88081	1,000	0,996	0,84
5x760	3,57978	0,841	0,8413	0,762
10x760	3,88081	0,771	0,771	0,831
20X760	4,18184	0,701	0,701	0,913

Зависимость между отношением —■ и логарифмом давле

ния насыщенных паров жидкостей можно выразить следу ющим эмпирическим уравнением:

= 1 )579 - 0,185 lgр - 0,006 (lg/?)2,

(6)

где lg р — логарифм давления насыщенных паров, выражен ного в миллиметрах ртутного столба.

Уравнение (6) удобно для вычисления температуры кипе ния вещества (Тр) при любом заданном давлении (р), если известна температура кипения при нормальном атмосферном давлении (Т х), или для вычисления температуры кипения при нормальном атмосферном давлении, если известна темпе ратура кипения при каком-либо другом давлении.

Для проверки применимости уравнения (6) по нему были вычислены температуры, при которых давление насыщенных паров достигает значений 1 мм рт. ст., 10 мм, 100 мм и 20 атм. Результаты вычислений сравнивались с опытными данными, приведенными в справочнике химика [4]. Расчёты производи лись для 37 веществ. Анализ результатов вычислений пока зал, что для спиртов и кислот вычисленные данные отлича ются от опытных при давлениях, сильно отличающихся от ат мосферного, весьма значительно. Так, при давлении в 1мм рт. ст. эти расхождения составляют от 6 до 11% от значения абсолютной температуры, а при давлении в 20 атм—от 6 до 10%. Для всех остальных 27 веществ ни при одном давлении расхождения между вычисленными и опытными значениями температуры не превышают 5%.

В табл. 18 приведена сводка результатов вычислений.

Давление

Т а б л и ц а

Сводка результатов проверки уравнения (6)
Число веществ,		для которых отклонение вычис-
Число веществ,		для которых отклонение вычис-	Общеечис	вычисло
лейной	Тр от опытной составляет (в %):		Общеечис	вычисло
лейной	Тр от опытной составляет (в %):
0 -1 1 -2 2 -3	3 - 4	4- 5J5—б\|б—7 7 -8 8—9J9—lojlO—11

лений

1 мм pm. ст.	8	7	6	4	1	1	\| 3 1 2		\| 2	\|	1	1	1 36
10 мм рт. ст.	12	7	8	1	13	10	3	13	1				37
100мм рт.ст.	21	8	12	\| 5	1	\|	—	—	:	:			37
20 атм	6	7	5	1 4	1 1	0	13	I 1	\|	0 1	2 1	—	29
				1	1			1	1	1
Приме ча ние .			В рамки		заключены данные, относящиеся к								кисло
там, спиртам и фенолу.

Поскольку уравнение (6) хорошо выражает зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры в ши роких пределах температур и давлений, постольку оно может

служить и для вычисления		теплоты		испарения при	любой
заданной температуре	в	пределах		применимости	уравне
ния (6).	уравнения Клапейрона-Клаузиуса					в
Из приближенного
дифференциальной форме следует, что
X=s R T 2			d \n~	,
			а I
где X—- мольная теплота		испарения		при температуре Т,		а
R — универсальная	газовая		постоянная.

Производная				dl np		может быть		найдена путем диф
Производная				~ d f ~		может быть		найдена путем диф
				~ d f ~
ференцирования уравнения (6) по температуре
d	■к			d [1,579 — 0,185 lgр -				0,006 (lg р)'2\
	Т			d [1,579 — 0,185 lgр -				0,006 (lg р)'2\
	d T						d T
или
	Т			0,185		d lg/?	0,012 lgp-		d \ g p
	_к	___		0,185		d lg/?	0,012 lgp-		d \ g p
	т*					dT			d T
откуда
			d lg p				TK
				d T	~	T* (0,185 + 0,012 Igp)
и							2,303 • TK
							2,303 • TK
		ккал =			1,987- T2T2(0,185 -j-0,012 lg p)
или
						4,576- TK			(7)
						0,185 +	0,012 lg p		(7)
						0,185 +	0,012 lg p

В справочнике химика для каждого из указанных выше шестнадцати веществ приводится по нескольку значений теп лоты испарения для разных температур и соответствующих давлений насыщенных паров. Для проверки формулы (7) по ней были произведены вычисления теплот испарения как для упомянутых шестнадцати веществ, так и для ряда других, для которых приводится лишь по одному значению теплоты испарения. Анализ результатов вычислений показал, что для спиртов и кислот получаются большие расхождения между вычисленными и опытными значениями теплот испарения. Так, для кислот при давлениях от атмосферного и ниже вы численные значения примерно на 40% выше опытных; для алифатических одноатомных и многоатомных спиртов вычис ленные значения в среднем на 30%, а для фенола и циклогексанола на 17% ниже опытных. Для наиболее легких угле водородов— этана, этилена и, особенно, метана вычисленные значения тоже значительно выше опытных (для метана на 17—18%, а для этана и этилена — на 8—11%)- Для всех остальных веществ при давлениях не выше двух атмосфер вычисленные и опытные значения теплот испарения близки и различаются не более чем на 8%- С ростом давления рас хождения резко возрастают и при давлениях выше 6 атмо сфер для всех веществ измеряются десятками процентов.'

Таким образом, предлагаемая формула (6) применима для вычисления температуры, при которой давление насыщенных паров достигает любой заданной величины, не превышающей 20 атм. Формула применима для всех классов органических веществ, кроме спиртов и кислот.

Для вычисления необходимо знать температуру кипения вещества, которую при отсутствии опытных данных можно вычислить по числам Пуаза или по числам кипения, как опи сано выше.

Формула (7) применима для вычисления теплот испарения жидкостей, относящихся, по-видимому, к любому классу органических веществ, за исключением спиртов и кислот.

Формула дает удовлетворительные результаты при усло вии, что расчет ведется для температуры, при которой давле ние насыщенных паров не превышает двух атмосфер.

Ли т е р а т у р а

1.Справочник химика, т. 1, Госхимиздат, 1951, стр. 731—734.

2. Poizat Z. Bull. Soc. chim. France № 1111 —1115 (1957).

3.R. Lorenz. „Raumerfullung und Ionenbeweglichkeit". Leipzig. 1922.

4.Справочник химика, т. 1, Госхимиздат, 1963.

Г л а в а 5
РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ	ПАРОВ
ЖИДКОСТЕЙ *
Коэффициент диффузии паров жидкостей в воздух явля
ется весьма важной константой, используемой	во многих

практических расчетах. На основании анализа существующих методов экспериментального определения коэффициентов диффузии установлено, что они дают погрешность в коэффи циентах диффузии 5—8%.

Предлагавшиеся ранее расчетные формулы коэффициен тов диффузии давали точность расчета ±20-;- 40%.

Приводим перечень этих формул; I. Формула Арнольда (1930 г.) [1]

II. Формула Джиллиленда (1934 г.) [3]

‘ ' р ~

( i / ^ + v y /з ) * р

III. Формула Рота (1935 г.) [4]

V М

* Настоящий раздел написан по материалам кафедры 1953 года.

IV. Формула Равделя—Маршова (1949 г.) [5]

15-10-3

Dт ,р =	(R iu +	R ^ ) 2p

В приведенных формулах приняты следующие обозначе ния:

М х и М2— молекулярный вес диффундирующего вещества и воздуха соответственно;

Vi и V2— мольные объемы диффундирующего вещества и воздуха соответственно, взятые при точках кипе ния;

Т — абсолютная температура;

D — коэффициент диффузии в смг1сек\

С — поправка Сезерленда, являющаяся функцией темпера турной зависимости коэффициента диффузии;

р — атмосферное давление в мм рт. ст.\

Rx и /?2 — рефракции диффундирующего вещества и воздуха. Ю. Г. Гольшухом были разработаны более удобные для

расчета формулы V—VII.

Для расчета по этим формулам достаточно знать мини мальное количество аддитивных величин:

V. Уточненная формула			Рота
		Д )°,7 6 0	0,647
			У~м

VI.	Оптический вариант диффузионной формулы
	Д )°,7 6 0 =	:,6 9 0 j/0 , 03452 + М г
		(/?//» -		0,671)2

Молекулярная рефракция			R рассчитывается по аддитив
ным величинам (прилож. III).
VII.	Парахорный вариант диффузионной формулы
		6,890	j /	Q,03452 +
	D,'0°,760			М г
			([Я]' - 1,539)2

где [Р] — парахор диффундирующего рещества рассчитыва ется по аддитивным величинам (прилож. V).

Формулы VI—VII при расчетах дают среднюю неточность в 10,0%, однако, судя по распределению неточностей, пред почтение следует отдать формуле VII.

Максимальная неточность расчетов по формулам V—VII может доходить до 40%. Для расчета коэффициента диффу-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 76 7 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ