книги из ГПНТБ / Клепиков Е.С. Пособие для приближенного расчета некоторых физико-химических констант жидкостей учебное пособие

рефракции, которые не учитывают молекулу вещества как «целое» с взаимным влиянием атомов и групп атомов с опре­ деленным их пространственным расположением. Поэтому для повышения точности расчета плотности по рассчитанным рефракции и показателю преломления необходимо учитывать все возможные отклонения из-за несовершенства расчета рефракции.

Нами предлагается способ корректировки R (расч.) с целью нахождения по этой величине более точного значения плотности для данного показателя преломления.

Корректировка величины R (расч.) опирается на экспери­ ментальный материал практически по всем веществам с из­ вестными d и п и осуществляется с помощью построения эпю­ ры лучей M/R.

Основы метода уточненного расчета плотности по формуле Лорентц—Лоренца

Для хорошо исследованных веществ наносятся на график

по оси абсцисс (показатель преломления тоже при 20°С). Со­ единив на этом графике точки для каждого вещества с нача­ лом координат, получим прямые (лучи), которые мы марки­

ровали по угловому коэффициенту в единицах —----- , а не

Rрасч

—гг---- , как это следовало бы согласно формуле Лорентц—

Лоренца.

Проведенные лучи располагаются последовательно, в определенном порядке. С целью нахождения взаимосвязи

расстоянии 60 см от начала координат была проведена пря­ мая под углом 45° к координатным осям (расстояние 60 см выбрано с целью повышения точности графического расчета). Она пересекла все лучи. При построении эпюры эта прямая послужила осью абсцисс х. Ординатами на новом графике являются величины MjR, восстановленные в точках пересече­ ния прямой с лучами.

Оказалось, что точки на графике эпюры лежат на плав­ ной кривой. Эпюра лучей приводит их во взаимное соответст­ вие, устанавливает систему в их расположении, корректиру­ ет R (расч.) и R (опыт.) и все это осуществляется согласно закономерности, выявленной на основании всех опытных дан­ ных.

31

Для точного описания кривой эпюры нам удалось подо­ брать два уравнения для первого и второго участков кривой:

М

а) для интервала -д- от 2,85 до 4,45;

М

3) Нахождение углового коэффициента К луча -jr~ по

R

формуле

84,853 _ j

Г л а в а 4

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ, ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ И ТЕПЛОТЫ ИСПАРЕНИЯ

А. Температура кипения

В литературе описаны два метода вычисления температур кипения органических веществ с использованием аддитивных величин.

Первый из этих методов приведен в справочнике химика [1] . Он состоит в вычислении молекулярного числа кипения — «мчк» — величины, которая однозначно связана с темпера­ турой кипения. Молекулярное число кипения подсчитывается по числам кипения отдельных «элементов молекулярной структуры» — атомов, радикалов, циклов, связей, входящих в молекулу данного вещества. При описании метода приво­ дится таблица чисел кипения отдельных «элементов молеку­ лярной структуры», а также таблица, связывающая молеку­ лярное число кипения и температуру кипения, и формула, на

дов, кетонов, кислот и некоторых азотсодержащих веществ (аминов, нитрилов и изонитрилов).

В табл. 9 приведены числа кипения для ряда «элементов молекулярной структуры», имеющиеся в литературе, а в табл. 10 и 11— числа кипения, вычисленные нами. Табл. 10 и 11 позволяют применять рассматриваемый метод для вы­ числения температур кипения фосфорорганических, серусодержащих и фторсодержащих веществ.

Второй из упомянутых выше методов предложен Пуаза [2] . Пуаза показал, что между температурой кипения вещест-

34

ва (tKun) и логарифмом некоторой аддитивной величины N су­ ществует линейная зависимость:

где А и В — постоянные для данного класса веществ. Адди­ тивную величину N условимся называть числом Пуаза. Чис­ ло Пуаза подсчитывается по групповым величинам.

В работе Пуаза приводятся значения инкрементов числа N для четырнадцати важнейших групп, а также некоторые закономерные поправки. Метод применен его автором для вычисления температур кипения семи классов веществ, для которых определены необходимые групповые значения N, а также постоянные А я В.

В табл. 13 приведены значения числа Пуаза для ряда групп, имеющиеся в работе автора, а в табл. 14—числа Пуаза для ряда групп, вычисленные нами. Табл. 14 позволяет при­ менять метод Пуаза для вычисления температур кипения фосфорорганических, серусодержащих, фторсодержащих и некоторых азотсодержащих веществ.

В табл. 8 приводятся значения констант А я В для семи классов веществ, найденные Пуаза.

А почти одинакова для всех веществ, кроме спиртов, кислот, альдегидов и кетонов. Это дает основание принимать 4 = 0,903 и .6=0,0014 для всех веществ, не относящихся к классам спиртов, кислот, альдегидов или кетонов в том случае, если точные значения этих постоянных для данного вида веществ неизвестны.

Вычисление температур кипения по обоим методам дает удовлетворительные результаты при условии, что необходи­ мые для вычисления величины (мчк или N, А я В) имеются в таблицах и определены достаточно надежно. В таких случаях расхождения между вычисленными и опытными значениями температур кипения не превышают нескольких градусов.

Т а б л и ц а 9

Числа кипения отдельных элементов молекулярной структуры [1J

36

37

38

Т а б л и ц а 10

Числа кипения некоторых атомов и групп, необходимые для вы­ числения температур кипения фосфорорганических, серусодержащих и галоидсодержащих веществ

Р6,3 Фосфины первичные (H,)P(R)

ивторичные (H)P(R,)

* Значение ориентировочное.

40