книги из ГПНТБ / Баранов К.Н. Химия полимеров и их физико-химические свойства

ческам или стеклообразном). Поэтому температуры их плавле­ ния или стеклования определяют верхний температурный пре­ дел, их ‘применение .в условиях эксплуатации, их теплостойкость.

Каучуки и различные резиновые изделия эксплуатируются в высокоэлаетическо-м состоянии и Тс характеризует нижний тем­ пературный предел их применения в условиях эксплуатации (их

.морозостойкость).

Таким образом, для правильного выбора условий переработ­ ки и эксплуатации 'полимерных материалов необходимо знать поведение полимерных материалов в 'каждом из его состояний

изакономерности их переходов.

4.Термопластичные и термореактивные полимеры

Впрактике, в зависимости от поведения при нагревании, орга­ нические полимерные материалы 'подразделяют на термопла­ стичные и термореактивные.

•К т е р м о п л а с т и ч н ы м полимерам относятся полимеры, которые с повышением температуры становятся пластичными, а с .понижением температуры вновь переходят в стеклообразное состояние, причем такие изменения могут повторяться -неодно­ кратно. Этим свойством обладают линейные полимеры, так как в них связи между цепями не являются прочными, химическими связями. В таком случае усиление теплового движения, при со­ ответствующем повышении температуры оказывается достаточ­ ным, чтобы разрывать эти связи, делая цепи способными пере­ мещаться одна относительно другой. Термопластичные полиме­ ры растворимы в соответствующих растворителях. Изделия из таких материалов могут формоваться. К ним относится большая часть полимеризационных смол, например, -полиэтилен, стир-ол, полиметилметакрилат и др., а также некоторые продукты кон­ денсационных процессов (новолачные фенолоформальдегидные смолы).

К т е р м о р е а к т и в.н ы м полимерам относятся такие, у -ко­ торых при достаточном -повышении температуры первоначально тоже -возможно размягчение, но одновременно начинают обра­ зовываться дополнительные прочные химические связи между цепями, и через некоторое время получается твердый материал, не обладающий пластичностью и не -приобретающий ее при по­ вторном нагревании. Такой продукт является неплавким и не­ растворимым. Типичными представителями термореактивных -полимеров являются резольные фенолоформальдегидные смо­ лы и карбамидные смолы. Формование изделий из термореак­ тивных смол производится из -размягченного состояния.

5.Релаксационные явления в полимерах

Вполимерных веществах не только в стеклообразном и высокозластичном их -состоянии, но и в вязкотекучем состоянии,

при неизменных условиях, наблюдается некоторый порядок вза­

40

имного расположения молекул. Взаимное расположение моле­ кул при данной температуре называется равновесной структурой полимера.

При изменении условий, например, температуры или силовой нагрузки, должен измениться и порядок расположения молекул и установиться новое равновесие, отвечающее новым условиям. Для перехода из одного равновесного состояния в другое не­ обходимо время.

Процесс достижения равновесия во времени называется ре­ лаксацией, а время достижения равновесия — временем релак­ сации.

Очевидно, что время релаксации тем меньше, чем выше тем­ пература, так как при более высокой температуре подвижность частиц большая и равновесное состояние наступает быстрее.

Особенности внутреннего строения полимерных веществ, в частности, затрудненность перемещения частиц, обусловленная различными связями между цепями, вследствие очень большого размера молекул полимеров приводит к малой скорости релак­ сационных явлений и существенно отражается на многих свой­ ствах.

Так, при температурах выше температуры стеклования дан­ ного полимера он проявляет высокоэластичность в отношении действия статических сил, но в отношении быстрых (ударных) воздействий или «ороткопериодических нагрузок (если период действия силы меньше времени релаксации) он может прояв­ лять твердость и даже хрупкость вследствие того, что переме­ щение частиц яе будет успевать за изменением действия внешней силы.

Релаксационные явления необходимо учитывать при опреде­ ления режима формования изделий из термопластичных поли­ мерных материалов и выбора условий их эксплуатации.

6. Химическая стойкость и старение полимеров

Большинство полимерных веществ может подвергаться раз­ личного рода химическим превращениям при действии на них других соединений и при взаимодействии друг с другом, а так­ же под влиянием тепла, света, радиоактивного облучения и в результате механических воздействий.

Для технических целей большое значение имеет возможное изменение полимеров под действием обычных условий эксплуа­ тации или хранения.

Изменение технически ценных свойств (прочность, эластич­ ность и др.), происходящее в обычных условиях эксплуатации или хранения данного полимера или пластмассы, называют ста­ рением их.

Наименее стойкими в отношении процессов старения явля­ ются полимеры, содержащие в молекулах двойные связи, т. е.

41

главным образом соответствующие виды каучуков. Далее идут полимеры, которые способны отщеплять, например, хлористый ■водород (из полихлорвинила) и др.

Для технических делей очень важен еще один вид изменений, происходящих с полимерными веществами — эго так называе­ мая деструкция полимеров.

Деструкция полимеров —>это процесс разрушения макромо­ лекул с разрывом связей в основной цепи. Разрушение может происходить в результате механических воздействий (при валь­ цевании, истирании, действия тепла, света, ультразвука, радиа­ ционного излучения и химических реагентов).

Некоторые полимеры при достаточно высоких температурах (например, полиметилметакрилат, т. е. органическое стекло при температуре выше 300°С) подвергаются разложению с образо­ ванием исходного мономера. Этот процесс, протекающий в на­ правлении, обратном полимеризации, называется деполимери­ зацией. Деполимеризация наблюдается у многих обычных высокополимеров в интервале 200—400°С.

7. Пластические массы

Пластическими массами называют материалы, получаемые на основе высокомолекулярных обычно органических соедине­ ний и обладающих в том или другом состоянии пластичностью, 'которая полностью или частично теряется при переходе к дру­ гим условиям.

Некоторые полимерные материалы употребляются в технике без каких-либо добавок, но большинство синтетических полиме­ ров находит применение в различного рода композициях. Соче­ тание полимерных материалов с другими веществами произво­ дят для регулирования различных свойств пластических масс.

Основу большинства пластических масс составляет связую­ щее вещество (обычно различные смолы).

Кроме того, в состав пластической массы могут входить:

а) наполнители (стеклянная и хлопчатобумажная ткань, дре­ весная мука, бумага, мел, асбест и др.). Наполнители снижают стоимость материала, а также могут в значительной степени оказывать влияние на механические свойства;

б) пластификаторы для уменьшения хрупкости полимера и повышения его эластичности. Пластификация полимера харак­ теризуется понижением температуры его стеклования. Пласти­ фикаторами обычно являются нелетучие органические жидкости (масло, эфиры и др.);

в) в некоторые полимерные вещества вводят также стабили­ заторы, отвердители, ингибиторы, красители и другие вещества.

Подбором указанных веществ можно создавать композици­ онные материалы с различными свойствами.

42

СОДЕРЖАНИЕ

I.ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ

Введение

44