книги из ГПНТБ / Баранов К.Н. Химия полимеров и их физико-химические свойства

Образовавшийся .макрорадикал может превращаться в неактив­ ную молекуду полимера (обрыв цепи) несколькими способами, например, при соединении двух макрорадикалов, или макрора­ дикала с первичным радикалом.

Наибольшая скорость образования радикалов достигается при введении специальных веществ, называемых .инициаторами. Инициаторами являются вещества, способные сами распадать­ ся на свободные радикалы. Наиболее распространенными ини­ циаторами являются перекисные соединения, например, пере­ кись водорода, перекись бензоила и др. Перекись бензоила рас­ падается на свободные радикалы по следующей схеме:

II с,д,- с- о - о- с- С(;Н6 2С6Н5 - С - О

Образовавшийся радикал тотчас же вступает в реакцию с моле­ кулой полимеризующегося вещества, образуя первичный ра­ дикал:

с6н5— с— о — + сн2= сн,с„н6- с - о - с н 2- сн2—

С образовавшимся радикалом соединяется новая молекула:

-сн2-сн2— сн2—

Втечение всего периода роста цепь является свободным расту­ щим радикалом. Типичным для реакции радикальной полиме­ ризации является расход инициатора, который входит в состав первоначального звена. Этим существенно и отличается инициа­ тор от катализатора.

При ионной полимеризации активными центрами, возбуж­ дающими цепную реакцию, являются ионы. Ионная реакция по­ лимеризации протекает в присутствии катализаторов. В зависи­ мости от знака заряда образующегося иона различают катион­ ную и анионную полимеризацию. В качестве катализаторов при­ меняют кислоты, основания, щелочные металлы, трехфтористый бор, хлористый алюминий, четыреххлористый титан и др.

Действие катализатора заключается в том, что он активизи­ рует отдельную молекулу полимеризующегося вещества, пре­ вращая ее в ион, благодаря образованию нестойкого соединения между катализатором и молекулой мономера. После стабилиза­ ции растущей цепи катализатор из полимера отщепляется.

10

Катионная полимеризация наблюдается тогда, когда расту­ щая цепь в течение всего периода роста является положительно

.заряженным ионом. Например, полимеризация изобутилена

.происходит по схеме:

Превращение мономера в ион происходит вследствие присоеди­ нения к нему протона, источником которого является катализа­ тор. Такие катализаторы как BF3, TiCl4, например, с водой об­ разуют соединения ионного характера, у которых анионами яв­ ляются сложные комплексы, а катионом — водород H+[BF3OH]~, H+fTiCUOH]-. Образовавшийся положительно заряженный пер­ вичный ион легко соединяется с дипольной молекулой мономера и при этом положительный заряд переходит на конец цепи

ра и т. д.

Анионная полимеризация отличается только тем, что первич­ ная активная молекула и растущая цепь являются анионами.

Реакции каталитической или ионной полимеризации проте­ кают более энергично, чем реакции радикальной полимериза­ ции, и осуществляются при более низких температурах.

6. Строение полимерных молекул

Свойства полимерных веществ зависят не только от свойств, состава, строения мономера и степени полимеризации, но и от строения образующихся цепей. Полимерные молекулы в зави­ симости от расположения химических связей и структурных звеньев делятся на линейные, разветвленные и пространст­ венные.

Л и н е й н ы м и полимерами называются такие, в которых звенья макромолекул (условно обозначенные буквой А) соеди­ нены друг с другом последовательно валентными (химическими) связями, образуя длинные цепи. Формулу линейного полимера схематически можно записать так:

— А — А — А — А - А — А -- А — А - А

И

Р а з в е т в л е н н ы м и полимерами называются такие, у кото­ рых от главной цепи макромолекулы отходят ответвления, тоже состоящие из большого числа звеньев. Полимер разветвленной структуры имеет вид:

-А — А - А - А - А - А - А - А - А

А— А — А — А -

А - А -

Особенностью линейных и разветвленных полимеров является отсутствие химических связей между макромолекулярными це­ пями.

П р о с т р а н с т в е н н ы м и полимерами называются такие, в которых линейные цепи соединены химическими связями в ви­ де поперечных мостиков

При образовании макромолекул полимера могут участвовать не один, а несколько мономеров, отличающихся по составу, в ре­ зультате чего образуются разные структурные звенья (например, А п В). Такие соединения называются смешанными полимера­ ми или сополимерами, а реакция, приводящая к их образова­ нию, — реакцией с о п о л и м е р и з а ц и и . Сополимеры могут быть линейные, разветвленные и пространственные. Сополиме­ ры, содержащие различные звенья в определенной последова­ тельности — А — В — В — А — В — В -- А — В — В—, называют­ ся регулярными. При отсутствии последовательности в располо­ жении звеньев получается нерегулярный или смешанный сопо­ лимер типа — А — В — В — В — А — А—В—А— А — В — В—

—А —А — А. Разветвленные сополимеры, главная цепь кото­ рых состоит из звеньев одного мономера, а боковые ответвле­ ния — из звеньев другого мономера, называются п р и в и т ы м и сополимерами:

—А - А - А - А - А - А - А - А - А —А—А—

ВВ

В— В - В - - В -

12

К числу более новых направлений синтеза высокополимеров от­ носится блок-сополимеризация. При блок-сополимеризации но­ вый полимер образуется из неправильно чередующихся обрыв­ ков (блоков), каждый из которых состоит из довольно большого числа одинаковых элементарных звеньев:

- А - А—А—А—В—В—В -В — А—А -А - А - А — В— В - В—

- В - В —

Такой сополимер можно получить механическим истиранием смеси исходных полимеров. Их молекулы механически дробят­ ся, а затем химически соединяются и цепь, состоящую из блоков.

В производственной практике процессы полимеризации про­ водят при различных условиях. Некоторые вещества полимеризуются .в газ'овой фазе, иногда мономер находится в жидком со­ стоянии или в растворе инертного растворителя. Иногда процесс полимеризации проводят в твердом или эмульсионном состоя­ нии. От выбранного метода проведения процесса полимеризации зависят строение и свойства получающегося продукта.

7. Полимеры ненасыщенных углеводородов ряда этилена (олефинов)

Полимеризация ненасыщенных углеводородов ряда этилена (олефинов) приводит к образованию высокомолекулярных сое­ динений насыщенного типа, как это видно из следующей схемы:

R — R -f п (СН2= СН2) -> R — ( - СН2— СН, - ) , ;- R

инимиатор мономер полимер

Получающиеся полимеры обладают некоторыми специфически­ ми свойствами. Среди полимерных материалов полиолефины за­ нимают одно из главных мест. Так, например, потребление по­ лиэтилена в народном хозяйстве ограничивается пока что только масштабами его производства.

П о л и э т и л е н . Сырьем для получения полиэтилена являет­ ся этилен.

Наиболее рентабельным способом получения его служит ис­ пользование попутных и нефтяных газов. Выделяющиеся при до­ быче нефти попутные газы, содержащие только метан, этан, пропан и бутан, подвергаются высокотемпературному крекингу, что можно выразить схемой:

СН3- СН3------------ ►СН3= СН2+ Н2

СН8 - СН2 - СН, -> СН, = СН2+ СН4

При высокотемпературном крекинге нефти и остатков ее пе­ регонки образуется значительное количество газообразных про­ дуктов, содержащих некоторый процент олефинов. Одной из

13

наиболее трудоемких и наиболее ответственных операций в тех­ нологии получения полиэтилена является выделение его из сме­ си газов в очень чистом виде. Это требование продиктовано вред­ ным влиянием примесей как на ход полимер,изационного про­ цесса, так и на свойства получаемого продукта полимеризации. Посторонние вещества могут вступать в химическое взаимодей­ ствие со свободными радикалами инициатора и тем самым сни­ жать или совершенно уничтожать его действие. Кроме того, по­ сторонние вещества могут путем взаимодействия с растущими макрорадикалами преждевременно приостанавливать (обры­ вать) рост макроцепи.

В настоящее время промышленность выпускает полиэтилен нескольких марок, отличающихся друг от друга своими свойст­ вами, вследствие различных условий технологического процес­ са. При проведении процесса полимеризации этилена в газовой фазе приходится применять очень высокие давления (от 1500 до 3000 атмосфер) и температуру .порядка 200°С. Это объясняется тем, что благодаря полной симметричности и неполярности моле­ кул этилена он вступает в реакцию полимеризации с большим трудом. При этом способе полимеризации инициатором являет­ ся кислород, который добавляется в реактор в весьма неболь­ ших количествах. Получающийся по этому методу полиэтилен имеет молекулярный вес от 18000 до 35000. Его часто называют полиэтиленом высокого давления.

Полиэтилен получают и при атмосферном или небольшом давлении, но процесс ведут в среде инертного растворителя и при участии металлорганических катализаторов, например, триэтилалюминия А1(С2Н5)3 в комбинации с хлоридами метал­ лов (TiCl4). Получающийся полиэтилен имеет несколько боль­ шую плотность и поэтому его называют полиэтиленом высокой плотности или низкого давления. Молекулярный вес такого по­ лиэтилена достигает 100000 и выше. Для полиэтилена характер­ ными свойствами являются: хорошие диэлектрические характе­ ристики, сохраняющиеся в широком диапазоне частот, влаго­ стойкость, инертность по отношению к агрессивным химическим средам (действию кислот, щелочей и др.), хорошие механические свойства (значительная прочность на разрыв, высокая эластич­ ность, сохраняющаяся при весьма низких температурах, и др.). Однако нужно иметь в виду, что все эти свойства зависят в зна­ чительной степени от способа получения полиэтилена и могут изменяться в ту или другую сторону.

Применение полиэтилена весьма разнообразно, но главным образом он находит применение в качестве электроизоляцион­ ного материала, а также для изготовления труб, шлангов и об­ кладок аппаратов. В воздухоплавании полиэтилен применяется для изготовления оболочек воздушных шаров, мешков для по­ дачи топлива и окислителя в камеру сгорания двигателей. Его употребляют также для нанесения защитных пленок ;на метал­

14

лических деталях. Из полиэтилена готовят пенопласты и поро­ пласты. Из полиэтилена низкого давления получают волокно, из которого вырабатывают технические изделия — фильтровали-.

тилена СН2 = С. Наличие'двойных связей в структуре их мо-.

I

СН3 лекул и полярности самих молекул обусловливают сравнитель­

но легкое протекание реакции полимеризации. Физико-химические свойства получающихся полимеров по

своему характеру аналогичны полиэтилену, но некоторые из них наиболее ярко выражены. Например, полипропилен обладает более высокими механическими свойствами и более высокой тем­ пературой плавления (170—175°). Существенным недостатком полипропилена является его хрупкость при сравнительно высо­ кой температуре (— 15 — 20°). Полиизобутилен — эластичный каучукоподобный материал, способный растягиваться до 10—15 кратной длины. Механическая прочность его неудовлетворитель­ ная (от 2 до 15 кг,/см2), а поэтому в чистом виде почти не при­ меняется, а только в композициях с другими веществами.

8. Полимеризация диеновых углеводородов

Диеновые углеводороды — это соединения углерода и во­ дорода, содержащие две двойные связи. Простейшим диеновым углеводородом является дивинил или бутадиен СН2 = СН —

— СН = СН2 (СН2 = СН ------винильная группа).

Диеновые углеводороды так же, как и олефины, способны к реакции полимеризации. Получающиеся продукты полимери­ зации существенно отличаются от полиолефинов как по физиче­ ским, так и по химическим свойствам. Особенность их химиче­ ских свойств определяется тем, что полимеры диеновых углево­ дородов относятся к ненасыщенным соединениям, так как на со­ единение мономеров в макромолекулу затрачивается только од­ на двойная связь, а вторая остается в каждом звене.

Полимеризацию дивинила схематически можно представить так:

п (СН2= СН — СН = СН2) -> ц(СН2— СН — С Н -С Н 2)-*

-г* (— СНа — СН = СН — СН2

Реакция полимеризации дивинила приводит к образованию продукта, подобного натуральному каучуку и называется полидивиниловым или бутадиеновым каучуком.

15

Для удовлетворения все возрастающей потребности техники в каучуковых материалах появилась необходимость в искусст­ венном их получении.

Проблема промышленного способа получения искусственного или синтетического каучука (СК) впервые была разрешена со­ ветскими химиками под руководством академика С. В. Лебедева в 1930 г.

Бутадиен или дивинил по способу. С. В. Лебедева получают из этилового спирта при 360—370° и при участии катализатора; при этом протекает реакция с отщеплением от спирта воды и

•водорода:

н

В настоящее время дивинил получают не только из спирта, но и из газов нефтепереработки.

Природный каучук является продуктом полимеризации изо­ прена, т. е. гомолога дивинила

СН2= С — СН = СН2

СН3

(изопрен или метилбутадиен)

Доказательством того, что природный каучук является поли­ мером изопрена, служит тот факт, что, с одной стороны, природ­ ный каучук при нагревании до достаточно высокой температу­ ры распадается с образованием изопрена, а с другой — из по­ следнего, применяя соответствующие катализаторы, можно по­ лучить каучук. Реакцию образования натурального каучука можно схематически изобразить так:

я(СН2= С - СН = СН2) -> (— СН2— С = СН - СН2- ) „

Молекулы каучука, включающие в среднем 2500 молекул изо­ прена, имеют цепеобразное строение, т. е. средний молекуляр-

16

9. Полимеризация стирола. Полистирол

Стирол представляет собой простейший ароматический угле­ водород, содержащий непредельный радикал; он имеет строение:

С Н = СН2

сн

(иначе он называется винилбензол или фенилэтилен, так как радикал C6Hs— называется фенил).

Как непредельный углеводород стирол чрезвычайно склонен к полимеризации и применяется для получения пластической маосы — полистирола. Реакция полимеризации его схематиче­ ски может быть представлена уравнением:

При проведении реакции полимеризации стирола применяют в качестве инициаторов перекионые соединения.

Полистирол применяется во многих областях промышленно­ сти и особенно в электрорадиоаппаратуре.

Стирол при совместной полимеризации с бутадиеном дает весьма ценный по техническим свойствам тип синтетического каучука (Буна — S).

10. Полимеры галогенопроизводных олефинов

Склонностью к реакции полимеризации обладают не только олефины, но и их галогенопроизводные/

Полихлорвинил — это продукт поликонденсации хлорвинила

18

При обычных условиях — это твердое упругое вещество, кото­ рое при 65—70° становится пластичным. Полихлорвинил стоек против действия щелочей, разбавленных кислот, спирта, бензи­ на и минеральных масел. Частично (растворяется или набухает в сложных эфирах и некоторых других органических раствори­ телях. Будучи полярным диэлектриком, имеет невысокие элек­ троизоляционные свойства. Многие его свойства улучшаются при пластификации (различными веществами. Он хорошо сва­ ривается, механически обрабатывается и полируется. Приме­ няется для изготовления электроизоляционных материалов, пропитки тканей, непромокаемых накидок, имитаций лакиро­ ванной кожи, труб, плит, шлангов, волокон (хлорин) и др.

П о л и ф т о р э т и л е н или ф т о р о п л а с т - 4 — белое, по­ хожее на парафин, тяжелое вещество с удельным весом 2,2—2,3, жирное на ощупь, водой не смачивается. Получается полимери­ зацией тетрафторэтилена

По химической инертности он превосходит все известные поли­ меры и даже такие металлы, как платина; не растворяется ни в одном из известных растворителей; имеет высокие электроизо­ ляционные свойства, так как дипольный момент макромолекул его равен нулю. Он обладает высокой термостойкостью, доста­ точной твердостью и одновременно хорошей гибкостью.

Применяется для изготовления некоторых деталей высоко­ частотной аппаратуры, в химическом машиностроении, в произ­ водстве подшипников, работающих в агрессивных средах и др.

Фт о р о п л а с т - 3 является полимером трифторхлорэтилена

Фторопласт-3 обладает более худшими диэлектрическими свой­ ствами и менее химически стоек, чем фторопласт-4, так как макромолекулы его несколько полярные. Существенным недо­ статком фторопласта-4 является малая текучесть, что затруд­ няет его переработку с помощью прессования и литья. Эти не­ достатки отсутствуют у фторопласта-3.