книги из ГПНТБ / Баранов К.Н. Химия полимеров и их физико-химические свойства

11. Хлоропреновый каучук

Особый вид синтетического каучука, обладающий высокой прочностью, эластичностью и стойкостью к топливам и маслам, является хлоропреновый каучук. Он получается .полимеризацией

костью, .высокой стойкостью к действию химических реагентов, а также газонепроницаемостью.

Все эти свойства дают ему преимущества перед натуральным каучуко,м при применении для некоторых видов технических из­ делий.

12. Полиформальдегид

Обладая свойствами ненасыщенных соединений, альдегиды, в особенности муравьиный альдегид или формальдегид, находят широкое применение при выработке некоторых видов полимер­

ЗСН20 -э- (СН20)з, из которого выпрессовываются так на­ зываемые формалиновые лепешки под названием параформа. При нагревании в сухом виде они снова дают газообразной фор­ мальдегид, который может полимеризоваться и в более крупные молекулы полимера по уравнению

Высокомолекулярный полиформальдегид представляет собой белый непрозрачный материал, легко поддающийся окраске, не­ растворимый в обычных органических растворителях, но разру­ шающийся под действием сильных кислот и щелочей. Темпера­ тура плавления его 175°. Изделия из .полиформальдегида отли­ чаются повышенной механической прочностью, хорошими ди­ электрическими свойствами и низким коэффициентом трения по стали. В связи с этим из полиформальдегида изготовляют шестерни, зубчатые передачи, подшипники и другие детали ма­ шин, приборов и аппаратов. Полиформальдегид .применяют также для получения волокон и очень прочных пленок.

20

13. Полиметилметакрилат (органическое стекло)

Большое практическое значение имеет продукт полимериза­ ции метилового эфира метакриловой кислоты (метилметакоилата) — полиметилметакрилат. Взаимодействие метакриловой кислоты с метиловым спиртом приводит к образованию слож­ ного эфира по уравнению

СН2= С —С—[ОН + н |0 —СН3-^Н,0 +СН 2= С —С—О—снд

Наличие двойной связи в молекуле обусловливает склонность молекул данного .вещества к реакции полимеризации, которая схематически может быть выражена уравнением:

Реакция полимеризации протекает под влиянием тепла или све­ та и при участии инициатора. Получающееся вещество назы­ вается полиметилметакрилатом или «органическим стеклом». Образующийся полимер бесцветный, прозрачный в больших тол­ щинах обладает хорошей светостойкостью, морозостойкостью, склеивается, сваривается, шлифуется, хорошо обрабатывается. Растворяется в ряде органических растворителей (уксусная ки­ слота, дихлорэтан и др.). «Органическое стекло» является тех­ нически ценным материалом и имеет практическое применение в авиастроении. «Органическое стекло» хорошо пропускает ультрафиолетовые лучи. По проницаемости для ультрафиолето­ вых лучей оно близко к кварцу.

14. Нитрон или орлон — полиакрилнитрильное волокно

Нитрилами называются соединения, содержащие нитрильную группу. Для осуществления реакции полимеризации необхо­ димо, чтобы нитрильная группа была соединена с ненасыщенным углеводородным радикалом. В частности, таким соединением является акрилонитрил СН2 = СН — С = N. Акрилонитрил яв­ ляется исходным продуктом для получения специальных бензо- и маслостойких синтетических каучуков и синтетических воло­ кон. Реакция полимеризации акрилонитрила изображается схемой:

21

Отличительными особенностями полиакриднитрильных волокон являются: высокая стойкость к действию света и атмосферы* прочность и эластичность.

15. Реакция поликонденсации. Фенолформальдегидная смола

Химический синтез высокомолекулярных соединений может быть осуществлен не только методом полимеризации, но и по­ ликонденсации.

Реакции образования больших молекул из молекул с мень­ шим молекулярным весом, протекающие с образованием новых связей между углеродными атомами отдельных молекул и очень часто с выделением воды или других простых молекул, назы­ ваются реакциями конденсации, или, точнее, поликонденеации.

Реакцию поликонденсации можно рассмотреть на примере образования фенолформальдегидной смолы. В результате про­ цесса поликонденеации могут быть получены фенолоформальдегидные смолы с весьма различными свойствами, что зависит от ряда факторов (относительных количеств фенола и альдеги­ да, Рн среды, температуры и др.).

Получаемые продукты реакции поликонденеации фенола с формальдегидом, в зависимости от свойств, которыми они обла­ дают, подразделяют на два вида. Одни из них называют новолаками или новолачными смолами, которые растворимы в неко­ торых растворителях и обратимо размягчаются при нагревании. Другие, называемые резолами или резольными смолами, при на­ гревании отвердевают необратимо. Это различие объясняется тем, что в новолаках образуются линейные (цепные) макромо­ лекулы, а в резолах между цепями образуются в некотором ко­ личестве и поперечные связи, причем последующее нагревание приводит к дальнейшему развитию этих связей и образованию пространственного каркаса (сетки) из углеродных атомов с пре­ вращением полимера в твердый продукт (резит).

Схематически реакцию поликонденеации фенола е формаль­ дегидам можно представить как реакцию, протекающую по сле­ дующим стадиям. Вначале образуется ароматический оксибен-

охсибензиловый спирт

22

Дальнейшее направление реакции будет зависеть от соотно­ шения фенола и альдегида.

При избытке фенола оксибензиловый спирт в кислой среде тотчас же вступает в реакцию с фенолом:

диоксидифенилметан

Образовавшийся диоксидифенилметан вновь реагирует с фор­ мальдегидом как и фенол, так реакция ступенчатого характера продолжается до обрыва цепи.

Строение конечного продукта, называемого новолачной смо­ лой, можно выразить следующим образом:

При избытке же формальдегида, в щелочной среде, вначале об­ разуется в резольной смоле то же линейный полимер следую-

23

I

СН2ОН, где п = 6 -4- 7.

Пии дальнейшей переработке и нагревании линейные молекулы полимера образуют поперечные связи между собой, в результате чего получается пространственная структура, как это изображе­ но на следующей схеме:

24

В промышленности 'получается как новолачная, так и резольная фенолформальдегидная смола. Из фенолформальдегид­ ных смол изготавливают пластические массы (бакелит, карбо­ лит), клей, лаки. Из этих полимеров готовят различные электро­ изоляционные детали (панели, щитки, стержни, трубки и дру­ гие электротехнические детали). В авиационной технике из него готовят различные части самолетной арматуры. Кроме того, фе­ нолформальдегидная смола находит широкое применение и в других областях народного хозяйства, например, в производ­ стве фанеры, древесно-волокнистых и древесно-стружковых плит и др.

второй гидроксильной группы на аминогруппу получается так называемый полный амид угольной кислоты или мочевина (карбамид) NH2\ c = 0

Мочевина — кристаллическое вещество с температурой плав­ ления 133°, легко растворяется в воде и спирте.

При нагревании мочевины со спиртами получаются уретаны согласно схеме:

Уретаны находят широкое применение для приготовления смол. Мочевина в смеси с формальдегидом при соответствующих условиях образует так называемые карбамидные смолы, служа­ щие исходным сырьем для получения пластических масс (ами­

нопластов) .

Механизм реакции поликонденсации мочевины с формаль­ дегидом может быть представлен схематически так:

Н N - | H О Н] — N Н О

25

В конечном итоге получается пространственная структура поли­ мера, так как в реакции поликонденсации могут принимать уча­ стие обе аминогруппы мочевины. В отличие от фенолоформальдегидных смол, обычно окрашенных, получающиеся мочевино­ альдегидные бесцветны. Пластмассы, получаемые на основе мочевиноформальдегидных смол, применяются для изготовления предметов широкого потребления и других изделий. Аминопла­ сты находят широкое применение в авиационной технике.

17. Анилиноформальдегидные смолы

Анилин или хлористоводородная соль его с формальдегидом, при соответствующих условиях вступают в реакцию поликон­ денсации по схеме:

Н—N —| Н О Н [— N — |Н О

-> п Н20 +

Получающийся полимер называется анилиноформальдегидной смолой, употребляемой в электро- и радиотехнике. Из него так­ же готовят лак, пленка из которого обладает водо- и щелочестойкостью.

18. Синтетические ионообменные смолы-иониты

Синтетическими ионообменными смолами называются твер­ дые, практически нерастворимые в воде и других растворителях высокомолекулярные органические вещества. Эти вещества должны содержать активные (ионогенные) группы с подвиж­ ными ионами, способными обмениваться на ионы электролитов, с которыми ионообменные смолы приводятся в соприкосновение.

26

Ионообменные смолы подразделяются на две группы: кати­ ониты и аниониты.

В качестве катионитов применяются смолы, содержащие карбоксильные группы — СООН, сульфагрулпы — S 03H и др.,

Аниониты — это смолы, обладающие свойствами оснований, на­ пример, содержащие аминогруппы NH2. Взаимодействие ани­ онита с раствором, уже освобожденным от катионов, можно представить уравнением

2 R — NH2+ H2S04-> (R NHs)2S 04.

После такой обработки раствор освобождается и от катионов и от анионов.

Области применения ионитов расширяются чрезвычайно быстро. Их применяют при очистке веществ от различных при­ месей', разделении веществ, извлечении ценных веществ из раз­ бавленных растворов. Особенно широкое 'применение иониты нашли в процессах умягчения и полного обессоливания воды. Применение ионитов в технике выгодно еще и потому, что они могут быть полностью регенерированы.

19.Поликарбонаты

В.последнее время нашли значительное применение новые высокомолекулярные соединения, называемые поликарбоната­ ми. По химическому строению они относятся к полиэфирам угольной кислоты. Если угольную кислоту представить следую­ щим образом:

О

Н О - С - О Н

то ее полные эфиры будут иметь строение:

О

R—О— С — О —R

Для получения полиэфира требуется, чтобы один из участ­ вующих в конденсации мономеров имел две гидроксильные груп­ пы. Для этой цели часто берут двухатомные фенолы, которые с производными угольной кислоты и дают полиэфиры, например:

27

Реакцию .ведут в щелочной среде для нейтрализации, образую­ щейся в результате реакции конденсации, соляной кислоты.

Поликарбонаты обладают хорошими электроизоляционными качествами и высокой механической прочностью.

Особый интерес представляют -пленки из этого материала. Они отличаются большой гибкостью, прочностью на разрыв и стабильностью размеров при действии нагрузок. Они нагрево­ стойки, допускают длительную экоплуатацию при 130°С. Вод-о- поглощение их ничтожно мало.

Растворим поликарбонат только в хлористом -метилене и хлороформе.

20. Капрон, найлон, лавсан

Капрон и найлон принадлежат к группе полиамидных, синтетических полимеров. Из них готовят ценные синтетические волокна, заменяющие натуральный шелк и шерсть. Они обла­ дают -повышенной -механической прочностью, морозостойкостью, хорошей эластичностью, большой стойкостью к истиранию. Эти волокна используются не только для -выработки изделий для бытовых нужд, н-о и для -различных технических изделий — кор­ да для шин, веревок, морских канатов, искусственной щетины ,и д-р. Все эти вещества находят свое применение и в авиации для изготовления вкладышей, втулок, шестерен и др., а также про­ кладочных и пленочных материалов.

Она имеет две различные функциональные группы — кислотную и аминную. Молекулы ее способны к реакции поликонденсации .

28

—СН2— С—(

\____ /

Этот полимер отличается .высокой механической прочностью, ис­ пользуется для изготовления пленок, прокладок и синтетиче­ ских волокон. Териленовое волокно тепло- и светоустойчиво, устойчиво к атмосферным 'воздействиям, к действию химических веществ и истиранию.

29